e . Margui一个,* m·伊达尔戈一个我和Queraltb
一个化学系。赫罗纳大学。校园Montilivi 17071赫罗纳,西班牙
b地球科学学院“Jaume Almera”, CSIC, C / Lluis唯一Sabaris s / n, 08028年巴塞罗那,西班牙
介绍
使用植物标本的适合作为污染的程度与金属元素在环境监测的研究中普遍存在。在这样的研究,结论是考试的基础上大量样本。因此,重要的是,应该使用的分析方法快速、简单,没有损害到适当的准确度和精密度的分析物浓度的决心。
原子光谱法是最明显的选择技术用于金属确定这些样品。1然而,基本的仪器是用于液体样品的分析。因此,固体样品必须纳入解决方案以满足需求的进样系统的原子光谱技术。对于某些类型的样本,解散不是一个问题,它可能容易通过使用混合强酸(通常硝酸和硫酸)和氧化剂过氧化氢(通常)。然而,植物样品通常需要一个更完整的分解过程,以确保有效的金属溶液化到解决方案由于存在高硅的内容。最常见的湿方法提出很少包括意味着克服特定硅问题,这导致一些元素的可怜的复苏,因为分析物与不溶残渣绑定。2在这种情况下,一个额外的氢氟酸攻击和蒸发干燥是必要的,以确保一个完整的分析物的溶解。3大量的酸混合物在湿灰化过程,提出了在文献中说明这一事实缺乏共识存在植物标本解散。在大多数情况下,选择最好的植物样品分解过程涉及的评估程序为每个特定矩阵和每个分析物在研究。这是不可行的环境研究中一些植物物种作为不同重金属的污染指标。针对这些问题,其他方法的实现,允许避免矩阵破坏阶段增加了在过去的几年里。
大部分的x射线荧光(光谱仪)技术符合所需的植物标本的特性分析,包括:(i)的可能性进行直接分析固体样品,(ii)多元化的能力,(iii)的可能性进行定性、半定量和定量测定,宽动态范围(iv), (v)高吞吐量和(vi)低成本的决心。光谱仪仪器的主要缺点,限制更频繁的使用环境的目的,技术一直在其有限的灵敏度为一些重要的污染物元素(如Cd和铅等),有些贫穷的精密度和准确度相对于其他原子吸收光谱技术。然而,最近光谱仪仪器的改进,如基于数字信号处理的光谱仪的发展结合增强x射线excitation-detection生产使用更好的设计,增加了提高仪器灵敏度的优势,从而使精度和生产率的提高。这促进了越来越兴趣使用x射线荧光光谱在环境分析领域代替破坏性分析方法。半岛综合体育官方APP下载德甲特别是,使用不同的配置不同的量化策略的实现x射线荧光光谱仪的分析工具来确定化学成分的植被矩阵是本文中概述。
关于这个话题的详细信息和结果在先前发表的论文中描述完整。2、4、5所示
光谱仪分析样品制备
研究的适用性光谱仪对植物样品的微量元素分析在环境研究中,一些高等植物(血管)(桦木属翻车机,醉鱼草属植物daviddii, Quercus栎树和抗旱性)、草(叶片sp)和苔藓(Leucobyumsp.和Pleurocarpussp)生长在不同废弃的垃圾掩埋场铅锌矿区在西班牙被收集。
一旦在实验室,植被样本用去离子水彻底清洗除去表面灰尘和烘干的55岁±5°C 24小时。减少颗粒大小和满足同质性的条件,他们在一个玛瑙球机轧机使用研磨时间范围在2 - 5分钟,一旦植物组织是粉和干,将他们保存在聚丙烯烧瓶,直到分析。
如前所述,一个有利的特性,使光谱仪技术有吸引力的替代品的可能性是破坏性分析方法进行直接分析固体样品。这种优势通常意味着一个更简单的样品制备的相当大的减少试剂和污染的风险。
本研究中使用的方法包括体重的2 g粉样品(没有添加粘结剂)和紧迫的20吨厘米260年代获得20 - 40 mm直径的圆柱颗粒。然后,每个颗粒直接放在样品持有人和位于x射线束x射线光谱仪用于元素的决心。
光谱仪的仪器
有许多类型的x射线荧光光谱仪在当今市场上,其中大部分可以大致分为两类:分离波长色散x射线荧光(WDXRF)和能量色散x射线荧光(EDXRF)。
在WDXRF,样本的特征辐射分为波长使用衍射装置(见图1 (a))。通常在WDXRF光谱仪,分析不同元素的顺序的方式进行同步扫描单色仪设备的方向和探测器(2θ)。然而,在多通道光谱仪,使用几个衍射装置/探测器支架允许同时测量几个元素之一(然而,通道的数量是有限的)。
图1所示。使用x射线荧光光谱仪的配置。(一)传统WDXRF光谱仪。传统x荧光光谱仪(b)。(c) Polarised-beam x荧光光谱仪。
与波长色散x射线荧光系统不同,传统的x荧光光谱仪由只有两个基本单位,激励源和光谱仪/检测系统(见图1 (b))。在这种情况下,解决能量色散系统直接将探测器的分辨率,通常采用高内在的半导体探测器分辨率(Si(李))。使用这种类型的探测器允许一个电子信号,记录当前的探测到的光子的能量成正比。那么多通道分析仪用于收集、整合和显示解决脉冲。很有意思的话,使用这种配置中,所有发出的x射线同时收集样本(同时测量),给数据的采集和显示的速度。然而在实践中,是有限度的光谱仪可以处理的最大计数率这个领导,在1970年代中期,所谓的二次的操作模式的发展。在二级模式,精心挑选纯元素的标准(二级目标)是介于主要来源和示例的方式可选择的能源的二次光子事件在样例。这种几何(称为三轴)降低了背景辐射相对于样品中不同元素的特征辐射,允许改善检测的敏感性和限制小和微量元素。新仪器(polarised-beam x荧光(EPDXRF)]的组合分化(三轴几何)的可能性,使用不同的辅助源允许特定元素的激发,因此,进一步提高检测的局限性的分析物(见图1 (c))。主要x射线散射目标的另一个优点是,它更实用的不同目标比x射线管阳极和目标可能用于制造荧光线作为近单色辅助源的能量略高于吸收边缘分析线的兴奋。 By combining polarisation with the possibility of different secondary sources, an instrument can be designed to generate a range of excitation and polarisation conditions optimised for different groups of analytes.
在目前工作中,使用了三种配置的x射线荧光光谱仪(WDXRF、荧光和高能polarised-beam色散光谱仪(EDPXRF)]研究他们的可能性和限制在植被矩阵元素的决心。表1中显示每个配置的主要仪器参数,包括激励的操作模式和收集时间,被选为一个可接受的测量重复性和总之间的权衡分析。
表1。使用的x射线荧光光谱仪仪器参数。
光谱仪的配置 |
元素 |
仪器特点 |
激 |
收集时间 |
EDPXRF |
钾、钙、锰、铁、铜、锶、铅、锌 |
x光管 |
主要x射线散射的次要目标(Mo) |
1000年代(总) |
WDXRF |
钠、镁、铝、P, S,钾、钙、锰、铁、有限公司锌、锶、铅 |
x光管 |
主要x射线束 |
100年代(Co、锌、铅) |
高能EDPXRF |
Cd、铅、铜、铁、锌 |
x光管 |
主要x射线在多变的次要目标(Cd:艾尔2O3铅:锆、其他:KBr)两极分化x射线(三轴几何) |
1000年代(Cd) |
注:仪器:EDXRF:非商业设备,Centro de运动的淡出,葡京,大学葡萄牙。WDXRF: S4探险家,力量。EDPXRF: Epsilon5 PANalytical。水晶:OVO-55 (W / Si多层),宠物(季戊四醇),LiF200(氟化锂)。探测器:FPC(流量正比计数器),SC(闪烁计数器)。
定量方法
一般来说,光谱仪校准曲线进行定量分析的方法,从测量生成由许多校准标准。然而,对于某些应用程序(如植物标本)很难得到足够的认证标准,有着相似矩阵的样本,以达到良好的传播数据点的每个元素的范围有待确定。在这种情况下,使用standard-less量化过程基于基本参数(FP)算法通常应用。6然而,使用标准准备在实验室与商用纯元素或化合物已被证明是有效的校准的目的,因为他们是廉价的,可以轻松地准备。植物材料主要由C、N、H和O(纤维素矩阵)。因此,使用一些合成标准由纤维素可以提供一个好的方法来模拟植被矩阵与良好的传播和获取可靠的校准曲线的数据点在每个元素的范围有待确定。
植被的样本,测量x射线的吸收的矩阵(即相对较小的比其他更重的样品。、岩石或土壤样本)。然而,由于广泛的变量范围浓度的K, Ca, Cl和其他元素在植物样品,在大多数情况下,基体效应校正是必要的为了获得定量结果。几种方法描述了基体效应校正包括使用影响系数。
在表2中使用的定量方法每个仪器配置被概括并显示在图2中校准曲线的两个例子的分析小(Fe)和微量元素(Cd)植被矩阵。
表2。摘要植被光谱仪分析样品的性能。
光谱仪的配置 |
定量分析 |
检测(毫克公斤的极限1) |
相对精度(%) |
相对偏差(%) |
观察 |
EDPXRF |
《外交政策》 |
K = 10.0, = 20.0, Mn = 4.0,铁= 3.1,铜= 1.2、锌= 1.2,= 1.1,Pb = 1.1 |
(NIST SRM 1571) |
(NIST SRM 1571) |
|
WDXRF |
ECC(合成纤维素标准) |
Na = 80毫克= 50,Al = 30 P = 30 S = 40 K = 400 = 200, Mn = 6, Fe = 20 = 0.5,锌= 5,= 1,Sr = 0.7 Pb = 6 |
(GBW 07602) |
(GBW 07602) |
|
高能EDPXRF |
ECC (Cd) |
Pb = 0.27、锌= 0.18,铁= 0.58,= 0.20,铜= 0.24、Cd = 0.7 |
(GBW 07602) |
(GBW 07602) |
Cd (Kα线)干扰As-Kα和Pb-Lα解决了采用选择性激励与目标不同的材料 |
注:ECC:经验校准曲线,外交政策:基本参数方法(standard-less)。相对精度= (st . Dev /平均)×100。相对偏差= [(Average-certified) /认证]×100。NIST SRM 157: [K] = 1.47±0.03%, (Ca) = 2.09±0.03%, (Mn) = 91±4毫克公斤1,(Fe) = 300±20毫克公斤1(铜)= 12±1毫克公斤1(锌)= 25±3毫克公斤1,(Sr) = 37±1毫克公斤1(Pb) = 45±3毫克公斤1。GBW07602 (Na): = 1.10±0.06%, (Mg) = 0.287±0.011%, (Al) = 0.214±0.018%, P = 0.083±0.003%, [S] = 0.32±0.02%, [K] = 0.85±0.03%, (Ca) = 2.22±0.07%, (Mn) = 58±3毫克公斤1,(Fe) = 1020±40毫克公斤1[公司]= 0.39±0.03毫克公斤1,(锌)= 20.6±1毫克公斤1【是】= 0.95±0.08毫克公斤1,(Sr) = 345±7毫克公斤1,(Pb) = 7.1±0.7毫克公斤1,(铜)= 6.6±0.4毫克公斤1。NIST SRM 1570 (Cd): = 2.89±0.07毫克公斤1。
图2。校准曲线获得微量元素,铁(a),微量元素,Cd (b)。(a) WDXRF:合成纤维素标准;矩阵更正:影响系数。(b)高能EDPXRF:二级标准(植被由icp之前分析的样本)。
结果
为了研究提出的分析方法的能力为目的,一些分析人士的评价的优点包括检测的局限性,精密度和准确度进行了在不同认证参考植物材料的分析(见表2)。
获得的数据显示了使用两极分化的好处x射线源(主梁在次要目标)来减少特征高度的散射矩阵x射线源的植被导致改善检测的局限性。应用x荧光分析方法基于该配置允许八个元素的量化(钾、钙、锰、铁、铜、锌、锶和Pb)在毫克公斤- - - - - -1水平精度< 8%为所有元素和在大多数情况下< 5%,类似于其他原子光谱技术获得的。
WDXRF,尽管实现类似的精度测量获得的数据,贫穷的检测限制了上述荧光方法相比,特别是更重的元素。然而,通过WDXRF最轻元素是更好的决心。
最后,提高仪器的灵敏度和检测范围(低毫克公斤1一些微量元素的测定范围)(Cd、铅、铜、铁和锌)植被矩阵是通过使用EDPXRF实现。在这种情况下,选择性激发的组合(使用不同的二级目标),两极分化x射线,使用钆x射线管和高能探测器克服减少敏感性和光谱干扰的问题中固有的选择Lα行测定重金属,常用在传统光谱仪仪器。因此,一些重要的污染物的测定元素,如镉低毫克公斤是可行的1的范围内。
验证过程之后,光谱仪技术应用于不同的植被物种的分析来评估环境影响的金属分散在废弃的铅锌矿区在西班牙。7
从38植物样品的分析结果如图3所示(一个)。它可以观察到,所有的物种中的最高浓度研究对应于锌、铅和铁,这是主要的金属从矿石中提取矿区静脉的研究。此外,重要的稀有金属,如Cd和浓度也存在于植物标本,最大的苔藓物种的情况下(Leucobryumsp。Pleurocarpussp)和草(叶片sp。28毫克公斤)值1和3毫克公斤1分别为Cd和。
图3。应用光谱仪分析植被由采矿活动污染的样本。所有物种的平均金属含量的比较研究在不同网站在矿区(高能EDPXRF)进行了研究。树叶(获得的光谱与x荧光分析桦木属翻车机)收集与相应的内容挖掘填埋标本采样远离采矿活动(控制样本)。
在图3 (b),表示两个测量获得的光谱与x荧光分析的叶子桦木属翻车机会显示出来。粗略的一瞥,样本之间的光谱允许歧视生长在矿业废物填埋场从一个样本越来越远离采矿活动(控制样本),确凿的金属积累过程发生在植被。这些结果证明的风险废弃矿区代表在这些领域的生物群。
总结
强调,光谱仪光谱法可以获得的数据是一个很好的分析工具用于痕量金属分析植被样品代替古典破坏性的方法,因为它提供了准确度和精密度满足环境研究的要求。此外,该方法耗时少,需要较少的大量的试剂和很容易控制,因为它几乎不需要监督。这是非常重要的在环境研究的结论是基于大量样品的分析。
预计未来改善光谱仪仪器应该增加,更多,仪器灵敏度和,因此,光谱仪光谱法可以在环保领域提供新的可能性。
确认
实验工作的一个重要组成部分已开发“Departamento de运动,大学葡京(葡萄牙)”和“微痕量分析中心(神达),化学系,Antwerpen大学(比利时)”。因此,作者要感谢玛丽亚·路易萨·德·卡瓦略莱昂纳多,Professora做Centro de运动淡出da葡京,大学教授Rene Van Grieken神达主任提供的主要贡献和持续的支持。
罗马帕迪拉阿尔瓦雷斯的专门工作,属于技术应用和核发展的中心(CEADEN,哈瓦那,古巴)是必不可少的成功的调查。
这项研究是由西班牙国家研究计划(Ref。cgl2004 - 05963 c04 - 03 /隐藏)。
引用
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