光谱证据理解海洋环境的影响建立遗产|光谱学欧洲和世界半岛综合体育官方APP下载德甲bdapp官方下载安卓版

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赫克托耳Morillas,^一个Maite Maguregui^b和胡安•曼努埃尔•Madariaga^一个

^一个分析化学、科技学院,巴斯克国家大学UPV / EHU,邮政信箱644,48080毕尔巴鄂,西班牙巴斯克地区。电子邮件:(电子邮件保护)

^b分析化学、制药、学院巴斯克国家大学UPV / EHU,邮政信箱450,01080威托利亚-加斯泰兹,西班牙巴斯克地区

介绍

海洋气溶胶化学复杂系统由无机盐和有机物,一起从周围环境空气颗粒物。主要在海洋气溶胶粒子运输(PMA)会导致大气中不同的化学反应,促进形成所谓的二次海洋气溶胶粒子(SMA)。

这些粒子,连同自然地壳或矿物颗粒和金属空气颗粒物排放的人为来源(道路交通、工业等等),可以从一个特定的沉积在建材施工后湿或干沉积过程。^1,2,3

自然和人为因素的交互作用与建筑材料在海洋大气沉浸在这些类型的大气导致的形成不同类型的疾病。这样的例子是alveolisations或损失的材料,这是由于盐(海洋气溶胶)沉积/再溶解周期外墙表面,⁴或水入渗的含有有害离子,^5,6,7可渗透材料的孔通过毛细管作用,形成在某些情况下开花。在其他情况下,生物绿锈可以形成建筑的材料,有时扮演防护层材料本身或退化。⁸所以_x排放也可以促进石灰岩衰减过程⁹和碳酸砂岩。³这种酸气湿法后沉积导致材料新硫酸盐的形成。更多的可溶性碳酸盐,这些化合物可以被淘汰,由于雨水效应促进物质的损失。另一方面,干攻击导致所谓的“黑色外壳”的形成,包浆由石膏(卡索₄h·2₂O)的大气颗粒物(地壳和金属粒子,有机化合物,烟灰等)被困。

在这部作品中,效用的非侵入性的分析方法的基础上,应用分子拉曼光谱和元素(x射线荧光光谱仪)光谱技术(包括单点和成像分析)通过测试了解消极影响海洋环境(有或没有城市-工业化的影响活动)建筑材料的保护状态靠近大海。半岛综合体育官方APP下载德甲

仪表

分子使用三种不同的拉曼光谱仪,分析它们与785纳米的激光激发:(a)一个便携式拉曼光谱仪(innoRam,黑与白Tek Inc .)、美国),(b)拉曼探针(RA100,英国,英国)和(c)共焦拉曼显微镜(inVia,英国,英国)配备20×50×目标。

元素分析,M4龙卷风台式仪器(力量纳米GmbH,柏林,德国),与单点和成像分析选项,在真空下操作,配有micro focus侧窗Rh管(由一个低功率高压发生器在最大工作电压50 kV和700µA)的最大电流,实现机械准直器允许一个获得测量在1毫米的横向分辨率。

建筑研究的对象

两栋建筑位于海洋环境被认为是对于这个工作。第一,Igueldo灯塔(圣塞巴斯蒂安)直接从一个城市-工业化地区海洋和扩散的影响进行了研究。在这个历史建筑,胶结材料,砖、石灰石和石膏膏药进行分析。砂岩的其他研究是洛杉矶最低潮堡垒(Getxo),建筑有直接海洋和附近的一个城市-工业化地区的直接影响。

分析方法

首先,上述建筑材料的原位筛选进行了使用便携式拉曼光谱仪以提取的初步结果。之后,样本提取选定的地区和他们深入分析了在实验室使用台光谱和energy-dispersive-XRF (ED-XRF)。半岛综合体育官方APP下载德甲

结果与讨论

不同衰变物质的拉曼光谱检测建筑材料从Igueldo灯塔和La Galea堡垒是列于表1。半岛综合体育官方APP下载德甲这些化合物是由排放之间的化学反应和/或渗透水来自周围环境和原始化合物各自的两栋建筑的材料。从这个意义上讲,发现形成的硫酸盐、硝酸盐和混合sulfates-nitrates只能解释为湿沉积之间的反应性大气气体酸(有限公司₂,所以₂也没有_x)碳酸化合物呈现在原始的材料。

表1。总结一些衰减的特征拉曼乐队中确定化合物的建材Igueldo灯塔和La Galea堡垒。

衰变的化合物	矿物名称	建筑材料	ν(cm¹)
卡索₄H·½₂O	烧石膏	砖、砂岩、石灰岩、迫击炮、水泥和石膏膏药	429米、487米、627米、668米、1015和1128米
卡索₄	Anhidrite III型		420米、490米、630米、673米、1025和1167米
Na₃(所以₄)(不₃)∙H₂O	Darapskite	石膏膏药	472大众,619 w、640 w、707 w、729 w、993年代,1059和1084 w、1122大众,1354 w、1416 w。
Na₄Ca(所以₄)₃∙H₂O	Eugsterite	石膏膏药	1084年代,1124年代
K₃Na₇毫克₂(所以₄)₆(没有₃)₂∙6小时₂O)	Humberstonite	石膏膏药	大众184大众,217,457,611,632年代,722年代,1013 vs 1048和1067年代。
K₂Ca(所以₄)∙H₂O	钾石膏	石膏膏药	441年代,472米,492 w, 603米,621米,633米,642米,661米,981 vs 1006 vs, 1082米,1119米,1139 w、116半岛app应用下载5 w。
K₂Ca₂毫克(所以₄)₄∙2 h₂O	Polyhalite	石膏膏药	236米,438米,465年代,623年大众,653,989和1016和1071米、1093米、1131米、1165米。
迦南₂(SO4)₂	钙芒硝	石膏膏药	453 w, 471年代,485米,619米,624米,636米,644年代,1001和1106 w, 1139年代,1156米、1169米
(NH₄)₂所以₄	铵矾	砂岩、砖块	449米,614 w、622 w, 974和1417年1104大众,大众。
卡索₄h·2₂O	石膏	砖、砂岩、石灰岩、迫击炮、水泥和石膏膏药	413米、492米、619米、673米、1008和1132米。
K₂所以₄	单钾芒硝	石灰岩和砂岩	455米、619米、988 vs 1092 w、1103 w、1144大众。
菲₂(所以₄)₃h·9₂O	(para)针绿矾	迫击炮、石灰岩和砂岩	500,600 w、1025 vs 1094大众,大众1176大众,1197。
MgSO₄h·4₂O	Starkeyite	石灰岩和砂岩	147 w、232 w、312 w, 462, 613, 1001和1084年的大众,1115大众,大众1半岛app应用下载155大众,1603。
MgSO₄h·6₂O	Hexahydrite	石灰岩和砂岩	> 249 w、361 w、442 w、464大众,603 w, 982和1148年1083大众,大众。
MgSO₄h·7₂O	泻利盐	石灰岩和砂岩	362大众,445 w、462 w、609 w、985 vs 1082大众,1145大众。
贝索₄	重晶石	石灰岩和砂岩	460年代,618米,648米,987 vs 990和1084,1104,1141 w、1169米。
(Ca₆艾尔₂(哦)₁₂(所以₄)₃h·26₂0)	钙矾石	水泥	218 w, 361大众,448米,544米,648米,857年代,890,986和1061。
Na₂所以₄	无水芒硝	砖、迫击炮、水泥灰岩和砂岩	450 w、465 w, 621米,632米,647米,992和1101米、1132米、1152米。
Na₂所以₄h·10₂O	芒硝	砖、迫击炮、水泥灰岩和砂岩	446 w、458 w、616米、628米、989和1108米、1120米、1130米。
先₃	硝酸钠	砖、迫击炮、石灰岩和砂岩	712 w、1342 w、1357 w 1048 vs 1777大众。
Ca(不₃)₂h·4₂O	硝酸钙	砖、迫击炮、石灰岩和砂岩	719 w、745 w、1048 vs 1352 w, 1437米、1640大众。
纳米₃	钠硝石	砖、迫击炮、石灰岩和砂岩	533年188,518年414年大众大众,大众,722年代,1067和1383 w, 1663大众,1775大众。
Ba(不₃)₂	钡硝石	石灰岩和砂岩	200 w, 731米,1025大众,1046 vs 1402大众,1631大众
毫克(不₃)₂	镁硝石	水泥、石灰岩和砂岩	729年代、1059和1359,1432 w。
NH₄没有₃	Nitrammite	石灰岩和砂岩	714年代、1040和1288 w、1412 w、1464 w、1654米。

重要的是要强调不同的分子分析技术的结合是必要的为了确认和补充分析技术获得的结果只有一个。从这个意义上说,拉曼光谱和x射线衍射的结合是一个很好的策略,获得完整的分子信息。半岛综合体育官方APP下载德甲在某些情况下,如果分析矩阵是复杂和大量的化合物存在,拉曼乐队约会是很困难的。更是如此,如果中、弱乐队与每个化合物相关不明显,从而使这个任务更加困难。这种诡辩的一个例子,在图1不同拉曼乐队来自石膏的膏药Igueldo灯塔。在981厘米的信号¹和1006厘米¹(肩在1000 - 1010厘米¹地区)对应于钾石膏(K₂Ca(所以₄)₂·H₂O),乐队在1001厘米¹属于钙芒硝(迦南₂(所以₄)₂),989厘米的乐队¹和1016厘米¹(肩在1010 - 1030厘米¹地区)对应的polyhalite [K₂Ca₂毫克(所以₄)₄h·2₂O)和1008厘米¹峰的主要乐队石膏(卡索₄h·2₂O)。最后,乐队在1013厘米¹(肩在1010 - 1030厘米¹地区),1048厘米¹和1067厘米¹显然是相关的乐队humberstonite [K₃Na₇毫克₂(所以₄)₆(没有₃)₂h·6₂O)。分析整个光谱如图1所示,这些矿物相的二次乐队也可以确定。⁴

图1所示。表示分析样品的拉曼光谱(左上的)和Igueldo灯塔和La Galea堡垒建设研究的对象(右上图)。半岛综合体育官方APP下载德甲(A)主要拉曼的石膏、钾石膏,钙芒硝,polyhalite和humberstonite石膏膏药Igueldo灯塔;(B)钠硝石的主要拉曼乐队,硝石,无水芒硝和泻利盐从La Galea堡垒砂岩;(C)主要拉曼乐队从La Galea的堡垒就是无水芒硝和方解石砂岩;和(D)主要拉曼乐队的硫铵石和方解石砂岩从La Galea堡垒。

被描述在文献中,海洋气溶胶携带空气颗粒物从硫酸盐和硝酸盐。硝酸粒子可以形成以下海洋气溶胶海洋盐和没有之间的反应_x气体(不₂N₂O₅,ClONO₂向大气中排放等)(如道路交通源等)。HNO₃后形成的_{2 (g)}据报道在雨水或湿度硝酸粒子形成的最重要原因。这些粒子可以与建筑材料反应引起不同类型的硝酸盐。这方面的一个例子KNO的存在₃和纳米₃通过拉曼光谱识别砂岩从La Galea堡半岛综合体育官方APP下载德甲垒(参见图1 b)。乐队在1067厘米¹和724厘米¹属于钠硝石(NaNO₃),而硝酸钠(先₃)是识别由于其主要存在的乐队在1048厘米¹及其二次乐队在712厘米¹,1344厘米¹和1358厘米¹。在这个光谱(图1 b)无水芒硝(Na₂所以₄、主要乐队在992厘米¹和二级乐队在451厘米¹,467厘米¹,620厘米¹,630厘米¹,644厘米¹,1100厘米¹,1130厘米¹和1151厘米¹)也被检测到。除了这种化合物,一个乐队在985厘米¹也观察到,属于泻利盐的主要乐队(MgSO吗₄h·7₂O)。海洋气溶胶可以携带镁硫酸盐与不同水化度。这些硫酸盐可以沉积在表面的空气中颗粒物的建筑材料。²^,10,11

在其他情况下(参见图1 c),无水芒硝(Na₂所以₄可以享受到与方解石(CaCO的存在₃、主要乐队在1086厘米¹,加上二次乐队在712厘米¹和280厘米¹)。在图1 d,铵矾((NH)₄)₂所以₄,主要的拉曼乐队在975厘米¹被确认。除了这种硫酸,峰值为152厘米¹,280厘米¹,712厘米¹和1086厘米¹属于方解石(CaCO₃),465厘米¹属于石英(SiO₂)也被检测到。铵矾可能存在于空气中的颗粒物的物质在干燥后的材料沉积。沉积硫酸铵可以穿透,溶解和迁移到遭受重结晶过程的内在部分材料(砂岩)促进物质在时间的损失。

为了提取更多的信息衰减的化合物和原始成分的基本概念,基于光谱仪进行了额外的元素分析。在图2中,一个详尽的光谱仪分析砂岩从La Galea堡垒。在这种情况下,单点和成像分析。可以看到在累积谱(见图2上死点)的成像分析(21.4毫米×25.9毫米宽度,高度13803像素)的存在,是的,年代,Cl,钾、钙、钛、V,锰、铁、有限公司镍、铜、锌、Ga、铅、,Br, Rb、Sr、Y,锆、锡和Ba检测。根据软件,半定量值de-termined Si, Al, Cl, K和铁存在作为主要元素;年代、Ca、钛和铜作为次要元素;和其他微量元素。这个观察证实,这种砂岩有相当大比例的方解石。突出,有时是很重要的轫致辐射连续频谱使用Rh管可以有助于降低检测极限之间的元素出现在能量7 keV和18凯文。增加检测的限制,降低电子加速电压或可以使用过滤器。 An example regarding the use of filters can be observed in Figure 2 top-right. In this case, due to the use of a 630 µm aluminium filter, the K-lines of Zn and As, elements present in trace levels in the sandstone can be observed more clearly when compared with the measurements without the filter.

除了单点分析,光谱仪成像帮助我们观察不同的化学沿着砂岩倾向。可以观察到在Al-Si-K地图(参见图2),粉色代表一致硅分布地区可观测的。此外,在一些地区如果也与K(浅蓝色区域)表明一些铝硅酸盐的砂岩可能存在钾铝硅酸盐。在这个元素映射,深蓝色区域高度分散,也代表α-quartz存在,这是一个主要组件的砂岩。根据Cl和Br地图(参见图2),这两个元素几乎是均匀分布在砂岩,确认这些盐的沉积来自海洋气溶胶。在Ca-Sr分布图(见图2)绿色区域是可观察的,代表结合Ca(黄色)和Sr(浅蓝色)。碳酸钙可能含有Sr的结构,因此毫不奇怪找到这两个元素的分布之间的相关性。这个观察证实存在方解石在这种石头,以前检测到的拉曼光谱。半岛综合体育官方APP下载德甲然而,在同一个Ca-Sr分布地图,某些热点的Ca(黄色)和Sr(浅蓝色)是可观测的。众所周知,老被海洋气溶胶高度释放,因此老热点可以与该元素发出的海洋气溶胶的口供。

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图2。能量色散x射线荧光光谱仪的测量设置说明砂岩片段从La Galea堡垒(左上角),获得了光谱仪的积累光谱仪光谱成像分析(上死点)光谱仪的光谱结果没有(红色)和单点分析(蓝色)630年µm Al过滤器(右上图),Al-Si-K, Cl, Br, Ca-Sr、sk、S-Ca分布地图从光谱仪获得成像分析(见也可见图像映射的砂岩地区)的砂岩和线扫描(右下角)显示Ca的变化和S川崎汽船绝对光谱仪强度(计数)划定底线,S-Ca分布地图。

除氯盐、海洋硫酸气溶胶也有盐(如。单钾芒硝或K₂(所以₄)₂]。看着兆地图(参见图2),这两个元素的分布是一致的在某些领域(橘色做出),暗示可能沉积单钾芒硝或方解石的化学转换出现在砂岩由于₂来自大气中。最后,在这样分布地图背景,粉红色区域可以观察到。这个巧合的分布可以指出一个转换方解石中砂岩为硫酸钙由于₂来自大气中。相反,粉红色的热点可以显示可能的硫酸钙口供。方解石颗粒可以排放到大气中由于岩石的侵蚀。这种碳酸化合物可以与水合反应在大气中₂酸性气体(H₂所以₄)来产生硫酸钙。这种硫酸会随后沉积在干燥后的建筑材料沉积过程。更高的信号输入(计数)绝对强度的Ca和S热点可观测到的线扫描执行(参见图2右下角)。

结束语

在这项研究中,可以描述不同的恶化过程造成的影响主要是通过海洋气溶胶(湿和干燥的口供)、渗透水、盐迁移,大气中酸性气体的影响(湿和干燥的口供)等,由于使用拉曼光谱和ED-XRF相结合。半岛综合体育官方APP下载德甲高数量的硫酸盐和硝酸盐在这些来自海洋气溶胶大气本身或从酸性气体(₂也没有_x城市-工业化来源发出的)可以修改原来的这些材料的合成。

这些结果强调的重要性使用这样的分析工具来检测衰变化合物和历史建筑的不同材料的原始成分接近大海,这是funda-mental为了能够解释发生的反应。这种方法可以帮助恢复动作的设计和预防对历史建筑保护策略的发展。

确认

这项工作一直由西班牙经济和竞争力(MINECO)通过项目disilica - 1930 (ref。bia2014 - 59124 p)和区域发展基金(菲德尔)。h . Morillas感谢巴斯克国家大学(UPV / EHU)和主要行动UFI 11-26全球变化和遗产,他资助的博士奖学金。

引用

h . Morillas Marcaida, m . Maguregui J.A. Carrero和J.M. Madariaga,“雨水的影响成分胶结建筑材料的保护状态”,科学。总环境。542年,716 - 727 (2016)。doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2015.10.041
h . Morillas m . Maguregui c . Garcia-Florentino i Marcaida和J.M. Madariaga”研究颗粒物主要/次要海洋气溶胶和人为来源收集到一个白手起家的被动采样器的评估干沉积的影响建立遗产”,科学。总环境。550年,285 - 296 (2016)。doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.01.080
h . Morillas m . Maguregui c . Garcia-Florentino J.A. Carrero,即Salcedo和J.M. Madariaga”cauliflow-er-like黑色外壳砂岩:自然被动采样器评估周围环境污染”,环绕。研究》147年,218 - 232 (2016)。doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.envres.2016.02.015
h . Morillas m . Maguregui c .巴黎l . Bellot-Gurlet p Colomban和J.M. Madariaga”海洋气溶胶的形成的作用(double)硫酸硝酸/盐膏药”,Microchem。j . 123, 148 - 157 (2015)。doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.microc.2015.06.004
h . Morillas m . Maguregui o . Gomez-Laserna j . Trebolazabala和J.M. Madariaga”保护状态的描述和诊断胶结材料暴露在露天在第十九世纪灯塔位于巴斯克地区的海岸:Igueldo灯塔,圣塞巴斯蒂安,北部的西班牙”,j·拉曼Spectrosc。43岁,1630 - 1636 (2012)。doi:http://dx.doi.org/10.1002/jrs.4130
h . Morillas m . Maguregui o . Gomez-Laserna j . Trebolazabala J.M. Madariaga”海洋气溶胶可能恶化建筑材料从内陆地区的灯塔?答案从分析化学的观点”,j·拉曼Spectrosc。44岁,1700 - 1710 (2013)。doi:http://dx.doi.org/10.1002/jrs.4396
h . Morillas m . Maguregui j . Trebolazabala和J.M. Madariaga”本质和起源的白色粉化砖、人造宝石,和关节迫击炮的现代房屋评估便携式拉曼光谱和实验室分析”,Spectrochim。半岛综合体育官方APP下载德甲学报a . 136, 1195 - 1203 (2015)。doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2014.10.006
h . Morillas m . Maguregui Marcaida, j . Trebolazabala i Salcedo和J.M. Madariaga”表征的主要殖民者和生物色素在红色生物膜从La Galea堡垒砂岩的微观观察和拉曼成像”,Microchem。121年j . 48-55 (2015)。doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.microc.2015.02.005
m .好不s Sanchez-Moral大肠Sanz-Rubio J.C. Canaveras,“变更原因和过程在路面的石材Baelo克劳迪娅考古遗址,加的斯/西班牙”,板牙。Construcc。49岁,5日至18日期间召开(1999)。doi:http://dx.doi.org/10.3989/mc.1999.v49.i255.438
L.-Y。赵,中州。张,Z.-F。魏,h . Cheng和X.-H。李,“镁硫酸盐气溶胶红外光谱研究了spec-troscopy:吸湿特性,过饱和的结构,和对海水气溶胶”,期刊。化学。答:110年,951 - 958 (2006)。doi:http://dx.doi.org/10.1021/jp055291i
s . Maskey h .耿Y-C。歌,h .黄Y-J。尹,k - h。安和C.U. Ro衰减全反射傅里叶变换红外成像技术”,环绕。科学。抛光工艺。45岁,6275 - 6282 (2011)。doi:http://dx.doi.org/10.1021/es200936m