表面增强拉曼光谱用于选定的高能材料检测半岛综合体育官方APP下载德甲

Mohamed Mokhtar, Tamer Wafy和Mahmoud Abdelhafiz

埃及开罗军事技术学院化学工程系

DOI:https://doi.org/10.1255/sew.2021.a23
©2021作者
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拉曼光谱是一半岛综合体育官方APP下载德甲种重要的爆炸物探测技术。然而，输出光谱有时是模糊的，不够强，无法分析。在这项工作中，表面增强拉曼光谱(SERS)检测含能材料通过使用半岛综合体育官方APP下载德甲原位在膜基底中浸渍银纳米颗粒。用紫外可见光谱(UV-vis)和扫描电子显微镜(SEM)对SERS所使用的衬底进行了表征，并利用能谱分析(EDS)进行元素分析。半岛综合体育官方APP下载德甲使用了三种衬底，它们都浸渍了纳米银。第一基材(A)未涂覆，另两基材(B和C)仅在一侧涂覆了厚度分别为0.01 mm和1mm的聚合物环氧层。这三种不同的衬底被用来用拉曼光谱检测一种高能物质TNT。半岛综合体育官方APP下载德甲与环氧树脂涂层的基底(B和C)相比，未涂布的浸渍基底(A)的TNT的拉曼光谱结果增强。因此，基底A可以用于含能材料的检测。

介绍

如今，随着世界各地的恐怖袭击，研究人员正在寻找减少平民和军队伤亡的方法。及早发现危险材料，特别是爆炸物，是制止恐怖主义行动的主要方法之一。¹为了对抗这些攻击，需要快速、实用和准确的检测技术。这种技术应产生灵敏度高、使用方便和简单的结果，以便能够在实地部署。然而，人们发现，准确探测爆炸物是一项挑战。此外，水中痕量爆炸物的存在是一个严重的问题，因为它直接影响到水生生物和人类。²已经使用了各种分析技术来帮助确定爆炸性基团。色谱和光谱技术是用于危险任务的基本方法。^3、4然而，相对昂贵的技术，如质谱和傅里叶变换红外(FT-IR)光谱，需要特殊的样品制备和漫长的处理步骤，才能完成所需的分析，这使得它们不适合在现场使用。半岛综合体育官方APP下载德甲此外，炸药的痕迹很难被传统的甚至是先进的仪器探测到。

与这些仪器相半岛综合体育官方APP下载德甲比，拉曼光谱的优势在于无需特殊采样处理即可现场检测样品痕迹。^5，6此外，拉曼光谱不需要样品在溶液中，这使半岛综合体育官方APP下载德甲得它可以在不同的环境中使用。拉曼光谱记录半岛综合体育官方APP下载德甲了一个独特的光谱，有助于准确地识别被调查的样品。^{7 - 10}拉曼光谱检测过程的机制是来自拉曼激光源的入射光束与被测半岛综合体育官方APP下载德甲样品的分子相互作用，产生不同的振动模式。来自样品分子的反射辐射被检测到，并表现为特定于被测样品的特征光谱。¹¹拉曼光谱在炸半岛综合体育官方APP下载德甲药探测领域具有重要意义。¹²然而，有时，由于一些用于样品识别的基本峰的缺失或弱，爆炸物的拉曼光谱可能是模糊的。

研究人员已经尝试使用各种技术来改善拉曼光谱，以增强这些弱峰，以便于分析。人们已经发现，纳米粒子，特别是金属纳米粒子，如银(Ag)和金(Au)，在拉曼激光源作用下表现出等离子体共振:入射光束撞击金属纳米粒子，引起这些粒子的激发。当这些被激发的纳米粒子回到它们的弛豫模式时，发射的辐射频率可以在入射光束的光斑内建立一个磁场。^13、14待测样品被放置在这些纳米粒子上，由于入射光束和纳米粒子之间相互作用产生的邻近磁场，来自样品分子的反射光束被放大。¹⁵

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是一种非常常见的炸药，用于生产陆地和海洋地雷以及恐怖主义炸弹。TNT很容易被皮肤和土壤吸收，被列为高毒性和长期负面影响的致癌物质。由于这些原因，一些研究人员被吸引来研究TNT痕迹的检测。这些尝试是基于用化学气相沉积法制备各种浸渍金属纳米颗粒的衬底¹⁶或旋转涂层技术。¹⁷然而，所有这些调查都是以两步方法为基础的，即在使用探测技术之前制备炸药痕迹的悬浮溶液。^{18 - 20}

本研究成功地采用了一种简单、实用、直接的一步法。爆炸探测技术是基于简单的衬底(商用滤纸)的制备，其中浸渍了通过一步产生的银纳米颗粒原位用抗坏血酸作还原剂还原硝酸银。在清洗和干燥后，通过在衬底表面涂上一层弹性体聚合物来进一步处理以去除未反应的试剂和杂质，以改善衬底上样品痕迹的捕获。

材料与方法

材料

l-使用来自英国普尔BDH化学公司的抗坏血酸和来自Hopkin & Williams的硝酸银晶体[通用试剂(GPR) A '级]。从ISPAC购买Whatman 1号滤纸和EEW 500环氧双酚A二缩水甘油酯醚(DGEBA)和聚酰胺作为硬化剂。这种高能物质，TNT，是在我们当地的实验室里制备的。

衬底制备

硝酸银3 g溶于100 mL蒸馏水中，适当搅拌。底物在此溶液中浸泡12小时，以保证滤纸完全饱和。将1g抗坏血酸溶解于50ml蒸馏水中，制备出抗坏血酸溶液作为还原剂(图1)。将制备好的还原剂溶液用硝酸银溶液喷洒在饱和滤纸上，以确保原位硝酸银的还原和银颗粒的生成。然后，将处理后的基板放入60℃的烘箱中蒸6 h，使水溶剂蒸发。基底干燥后，用蒸馏水洗涤样品，再次干燥。

图1所示。SERS底物的制备。

这个清洗和干燥样品的循环重复三次，以确保去除反应物残留物和未附着的产物。将环氧DGEBA与聚酰胺按1:0 .45的比例混合，并以0.1:1的比例加入合适的溶剂，如二甲苯，制备弹性体聚合物。SERS采用三种底物;它们都被银纳米粒子浸渍。然后对其中两种基材进行涂覆:基材B涂覆0.01 mm的环氧层，基材C涂覆1 mm的环氧层，而第三种基材a不涂覆。

紫外可见光谱半岛综合体育官方APP下载德甲

对制备的银纳米半岛综合体育官方APP下载德甲颗粒进行了200-800 nm范围内的紫外可见光谱分析(图2)。除了没有使用衬底，还原反应在玻璃试管中进行外，我们遵循了之前在衬底上制备银纳米颗粒的程序。将得到的悬浮银纳米颗粒稀释后，用紫外可见光谱仪(Shimadzu UV-1700)进行分析。

图2。银纳米颗粒样品的紫外可见光谱。

扫描电子显微镜与能量色散x射线光谱学半岛综合体育官方APP下载德甲

利用扫描电子显微镜(Zeiss EVO 10配Bruker EDS)观察制备的样品的银颗粒大小、在基体中的分布、环氧树脂的表面形貌及其沿基体表面的均匀性分布。利用扫描电镜(SEM)的横截面图像研究了银颗粒在衬底深度上的分布。利用能谱分析(EDS)对基体上银纳米半岛综合体育官方APP下载德甲颗粒的性质进行了验证。

用于爆炸物探测的SERS

利用色散拉曼显微镜(Senterra II, Bruker, Germany)对TNT固体样品进行了拉曼光谱测量。连续采集拉曼光谱，光谱分辨率为4 cm¹。采用尼康20x物镜聚焦拉曼激发源(532 nm 2.5 mW和785 nm 100 mW，德国布鲁克掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器)。20×物镜的空间分辨率为1µm, 100×物镜的空间分辨率为361 nm。基板上的几个点被用于SERS测量方法，如图3和4所示。数据采集时间为1000 ms(三个光谱共加)，光照面积为50 × 50µm，采用三阶多项式对荧光基线进行校正，然后采用三点移动平均滤波器消除大部分干扰基线，提高信噪比。

图3。底物上纯银纳米颗粒拉曼分析的几个选择点。

图4。基底上TNT + ag纳米粒子在785 nm处拉曼光谱分析的几个选择点。

首先，将炸药样品作为固体粉末置于石英试管中，进行拉曼光谱分析，收集炸药样品的拉曼光谱作为参考。半岛综合体育官方APP下载德甲然后我们在没有任何爆炸样品的情况下用拉曼光谱测量制备的薄膜衬底，产生拉曼零背景(这样我们就可以从实际样品的分析中减去半岛综合体育官方APP下载德甲衬底的拉曼光谱)。将0.01 mg的炸药粉末置于膜基底上，用拉曼光谱进行检测。半岛综合体育官方APP下载德甲

结果与讨论

紫外可见光谱半岛综合体育官方APP下载德甲

制备的银纳米粒子在200 ~ 800 nm的紫外可见光谱中，在484 nm处有一个峰值。峰很宽，根据Mie的观察，可以归因于不规则形状和样品的多分散性。²¹

用于爆炸物探测的SERS

在不同功率的532 nm激光源下，衬底A上的TNT均无明显效果。图5显示了TNT炸药单独的拉曼光谱和TNT +衬底A在激光源为785 nm、功率为100 mW时的增强拉曼光谱。为了达到这个功率作为TNT获得良好光谱所需的最小功率，进行了几次实验。在1700厘米范围内可以看到不同的峰¹100厘米¹。峰值在1616厘米处¹1532厘米¹是由于芳香环链上的C=C π键的强烈振动造成的²²-或归因于2,6- no的不对称振动₂键和no的不对称振动₂苯环上的键。²³峰在1358厘米处¹是由于C-NO的强烈对称振动₂在TNT结构中，硝酸盐基团与苯环相连。²⁴峰高823厘米¹792厘米¹是由于C-NO的剪切振动模式造成的₂键和C-CH的拉伸振动模式_3.。对于使用底物A的TNT的SERS，我们注意到在拉曼光谱中首次出现了新的有趣的峰;如峰在2956厘米处¹，这与C-H键的强烈振动有关，峰在3098 cm处¹，这是由于芳香结构(如苯环)中C-H键的强烈振动。此外，从峰的半高宽度比较，峰的强度增加了约7倍。这种增强效应可归因于分布在衬底上的银纳米颗粒的等离子体共振。

图5。用功率为100 mW、波长为785 nm的激光源对TNT样品和TNT样品在A衬底上的拉曼光谱进行了分析。

图6显示了在532 nm，功率为2.5 mW的激光源下TNT的拉曼光谱。在使用785 nm激光源的TNT拉曼光谱中，出现了相同的峰位。此外，在2956 cm处出现了一个新峰¹这是由于TNT结构中C-H键的强烈振动所致。另一个峰在3098厘米处¹是由于C-H键的强烈振动。值得注意的是，当比较使用532 nm和785 nm激光器的TNT的拉曼光谱和使用衬底A的TNT的增强拉曼光谱(如图7所示)时，除了2956.50 cm处的峰值位置外，这两种方法都具有相同的峰值位置¹在3098厘米处¹用532 nm的激光，而不是用785 nm的激光。这意味着这些峰是TNT的特征，只有在使用532 nm这样的高能激光源时才会出现。这很好地验证了衬底a显著增强了2956 cm处的峰¹当我们使用拉曼光谱仪时，低能量激光源在785 nm。在涂布的基材B和C上对TNT进行了同样的处理。基材C有一层厚厚的弹性体膜，由于信噪比较差而被排除在外。另一方面，在衬底b上使用不同功率的785 nm激光对TNT没有效果。然而，当使用功率为2.5 mW的532 nm激光源时，衬底B-TNT表面涂有弹性体薄膜，结果明显。散射光强度的降低是由于这种薄弹性体膜的存在，它吸收了一些散射光，这必然影响其强度。

图6。利用波长为532 nm、功率为2.5 mW的激光源，研究了TNT样品的拉曼光谱和TNT样品在衬底B上的拉曼光谱。

图7。激光源为532 nm、功率为2.5 mW的TNT样品和激光源为785 nm、功率为100 mW的TNT样品的拉曼光谱。

能谱

图8显示，衬底A中掺杂了分布均匀的不同纳米尺寸的银纳米颗粒。在高倍率(39 kx)下，观察到银纳米颗粒的尺寸范围在130 ~ 250 nm之间，并且均匀分布在衬底中。

图8。衬底A(半岛综合体育官方APP下载德甲滤纸衬底上银纳米颗粒)的SEM光谱。

从EDS分析中，如图9所示的元素分析图和图10所示的元素分布图可以看出，样品的C质量为17.03%，O质量为6.48%，Si质量为0.22%，S质量为1.15%，Ag质量为38.71%。这表明银纳米颗粒在衬底A中以更大的质量存在，我们认为它适合作为拉曼增强的衬底。

图9。底物A的EDS元素分析。

图10。衬底A的EDS元素分布模式。

结论

在本研究中，我们成功地利用一种简单、实用和直接的一步法来检测天然固体形态的TNT炸药痕迹。在此,原位银固体纳米颗粒沉积在商业滤纸上，作为衬底，直接发生，而不是制备悬浮液，在大多数文献之前的工作。有趣的是，在高能激光(583 nm)和低能量激光(785 nm)处，TNT都出现了新的特征峰。这可以认为是对TNT固体颗粒检测技术的改进，采用了简单的一步法。在基材上涂覆弹性体DGEBA，从而在基材上添加聚合物层，使基材更具弹性和粘性，便于样品捕获。然而，将聚合物应用于浸渍衬底会破坏其拉曼增强能力。衬底A对被测样品TNT具有良好的拉曼增强作用。由于聚合物涂层层厚，衬底C在拉曼光谱增强中表现出意想不到的失败。涂有弹性体薄层的衬底B具有足够的粘性以保持被测样品的痕迹。但对TNT炸药样品的拉曼增强效果没有差异，因此不适合用于炸药探测。衬底A适合用拉曼增强技术进行炸药探测，今后将利用该衬底对不同的炸药进行探测。

作者的贡献

这份手稿是全体作者共同完成的。所有作者都同意了手稿的最终定稿。

信用作者贡献声明

Mohamed Mokhtar, Tamer Wafy和Mahmoud Abdelhafiz监督/协调整个工作，参与资金获取，项目管理，实验工作，测量和数据处理，撰写/审查文本和概念化，提出主要思想。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，可能会影响本文所报道的工作。

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