安东尼·n·戴维斯一个和Henk-Jan范-梅南b, c
一个国家电力、可持续环境研究中心、学院计算、工程和科学,英国南威尔士大学
b专家能力,测量和分析科学,Nouryon化学品BV,代芬特尔,荷兰。https://www.nouryon.com/company/innovation/eccd/
c内梅亨大学、研究所分子和材料、分析化学及化学计量学、Heyendaalseweg 135, 6525 AJ奈梅亨,荷兰
在传统的定量分析方法,我们教,重量比体积更强大。时更准确和精确称量的化学物质来弥补标准比使用体积的技术解决方案。有一些争论关于是否这种方法还可推广到过程分析光谱和其他领域的应用,在分析往往是液体混合物。半岛综合体育官方APP下载德甲
事实上,本专栏的道歉也是我所有的学生遭受嘲讽当他们曾经试图捍卫体积方法的使用在重量得到最好的校准结果!这是一个自然的反应,想出另一个视图在世界与Henk-Jan讨论范-梅南一直相当刷新,如果看我自己的行为,有点担心。
我们是光谱学家所以我们都住啤酒的律法?
Henk-Jan霍华德写的一篇文章指出马克和他的同事们应用光谱学半岛综合体育官方APP下载德甲早在2010年。1本文调查的问题和使用标准的重量差异引起的校准方法和重量分数的光谱定量分析。霍华德·马克是一个多产的作家在美国多年来,在同行评议的文献和生成一系列的大众教育文章强烈关注化学计量学同样的前任专栏编辑托尼(A.M.C.)戴维斯。
对于一般由比尔定律定量工作我们都生活。为每个组件从本质上讲,在我们的示例中,例如在一个标准样品室,之间存在着线性关系他们的贡献对整个吸光度信号测量的特定吸收率每个组件,该组件的浓度和总光通路长度必须通过样本。假设没有改变组件之间的相互作用在不同的相对浓度,通路长度是一个常数和直线校正图应该获得对于每一个组件,其中斜率取决于吸收每个组件。更详细的IUPAC官方定义,参见参考资料3。本质上,这个潜在的浓度之间的线性关系和信号是大多数定量光谱的基石。半岛综合体育官方APP下载德甲正常的做法是接受比尔定律只适用于稀释系统和高非线性效应开始影响分析物浓度定量分析研究。
体积重量分数或部分的问题吗?
那么霍华德马克在他的原始论文缺乏清晰的理解的影响,选择一个特定的方式表达“浓度”可能会使用的最优化模型,尤其是应用于液体的混合物,在工业应用中常见的振动光谱。半岛综合体育官方APP下载德甲使用最广泛的重量百分比浓度单位分析光谱挑战以合乎逻辑的方式在他的论文。半岛综合体育官方APP下载德甲他显示体积%和浓度之间的线性关系使用近红外(NIR)光谱和绘画的观察,纯液体之间没有明显的线性关系为不同密度的液体体积重量%和%(他最初报告数据的二元和三元混合物甲苯、二氯甲烷和半岛综合体育官方APP下载德甲n庚烷)。图1显示了光谱实验结果从代芬特尔团队使用CLS 21日二元混合物光谱是由霍华德·马克。这强调的潜在偏差接受比尔定律“浓度”和信号强度之间的线性关系,如果使用质量或体积分数。
图1所示。比较近红外光谱信号的二元混合物的氯仿/ MEK(甲基乙基酮)。
Kim Esbensen保罗Geladi和安德斯·拉森之后在2012年,好短的一篇文章近红外光谱的新闻克星”的化学计量学”专栏,加强了霍华德的观察。4他们研究了70 5混合组件上的数据提供给他们(丁醇、二氯甲烷、甲醇、二氯丙烷和丙酮)。他们的文章包含两个数据为丁醇(图2和图3为甲醇),这是相当惊人的我见过我的眼睛,因为它们显示效果最优化的定期校准,但是我已经放下,也许是错误的,不准确的浓度决定的参考方法。
2017年,霍华德发表另一篇文章关于这个主题近红外光谱的新闻直接观察的影响近红外光谱校准计量单位的选择。5在这篇文章中他集中在共同影响近红外光谱中观察到最优化模型和如何选择质量分数的影响而不是体积会影响结果的质量。之间的区别使用经典最小二乘(CLS)算法和部分最小二乘(PLS)和其他模型突出显示(见下文)。
然而,浑水,一篇论文被燕和同事最近发表报告说,他们已经无法证实的好处使用体积% /重量%浓度单位的研究苯/环己烷/乙苯和乙酸乙酯/ heptan-1-ol / 1,恶烷三元混合物。6尽管他们主要为氢键的影响看CLS和PLS算法的性能。
同情在操劳过度的最优化算法!
霍华德选择CLS在他的研究中,部分原因是它是最简单的最优化模型来解释,基本上由纯组分光谱的线性组合构成的整体观察频谱。缺点是你假设没有混合物中的组件之间的相互作用,如燕和同事研究了。霍华德和其他人说,CLS模型的能力,以应对其他类型的相互作用的一个原因是请和其他模型倾向于支持(包括本专栏的作者,我在前面的文章中提到过)。请造型往往被指责过度拟合,随着越来越多的因素是用来创建模型比你想象的很——一个结论可能请算法(基本期望浓度之间的线性关系模型和信号)不得不加班来处理浓度数据这一事实是美联储实际上并不是严格的线性。模型,因此,往往产生额外的因素,试图弥补这一非线性。
所以它能有多糟糕?嗯,论文引用声称校准的非线性会导致错误的10 - 15 %。这是原因之一,Henk-Jan内梅亨大学和他的团队从Nouryon和奈梅亨决定得到一个明确的答案的重量与体积,10 - 15 %错误的一个工业控制过程可以值很多钱!
机器人可再生的校准样品
确保高质量的分析测量的一个方面是承认和最小化错误来源可能掩盖了数据分析的变化。英国皇家学会的化学分析方法分析部门委员会产生好的技术简报,帮助分析化学家和他们确定人为错误的最大来源问题在化学分析。7Henk-Jan所需的团队最好的在他们的生产和测量准确度和精密度的各种二元溶剂混合物,他们正在调查。人为错误的称量和混合样本由个人和不同实验者之间都可以引入噪声,决定开发一套机器人使用在项目专家能力中心代芬特尔。8他们用高通量液体处理机器人从Syntegon技术GmbH(原名博世包装技术)与30个样品准备二元液体系统做好准备完整的质量或体积分数范围从0到1(图2)。他们还将访问高通量脂肪机器人平台(辛瑟分析GmbH,法兰克福,德国)成立允许自动光谱决定的样品(图3)。这个机器人装备有在线近红外光谱测量数据上执行一个力量MPA仪器(力量光学、Ettlingen德国),拉曼测量使用Kaiser RXN-4仪器(Kaiser光学系统,安阿伯市,MI)通过使用光纤探针,进一步支持100年使用光谱中红外光谱测量仪器(荷兰格罗宁根,PerkinElmer)衰减全反射模式使用金刚石晶体(图3)。
图2。高通量液体处理机器人从Syntegon技术GmbH借鉴液体样品制备混合物准备减少错误的引用。
图3。辛瑟机器人专家能力中心代芬特尔与集成自动液体样本的光谱分析由其他高通量液体处理机器人。
Henk-Jan和团队故意选择纯液体的双星系统,避免材料混合后可能遭受强大的组件间交互。他们选择氯仿/庚烷、氯仿/甲苯,甲苯/庚烷和methylethylketone (MEK) /庚烷。,不幸的是,我们会说他们的研究证实霍华德马克的原始观察现在…你将不得不等到的论文全文发表在所有有趣的细节!
结论
这些各个部分的工作在过去的10年中,除了我需要善待我的学生,是我们需要始终牢记流传下来的智慧是否应该接受原有或受到挑战,当我们开始看到效果,我们不能很容易解释。
我一直讨厌依赖“黑箱”方法实现分析结果,曾经被一些chemometricians传播。我经常因持续的同事生气问“但是为什么呢?”像一个任性的孩子时回答诸如“我们不知道”、“忽略”,“信任”算法。霍华德·马克的工作和后续的研究至少提供了一些答案在日常实验中我们看到,意想不到的效果。
Henk-Jan团队的验证性实验和结果将刊登在满,当我们有链接时,我们将把它添加到本专栏的在线版本。每个人都请保持安全!
确认
HJM要感谢Nouryon同事Jan Gerretzen卡坦Smout,阿里Ghamati Rene van Egdom和内梅亨同事Geert Postma珀斯詹森。
引用
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- https://eas.org/2020/
- https://goldbook.iupac.org/terms/view/B00626
- K.H. Esbensen, p . Geladi和a·拉尔森”“浓度”是固定的,不可变的财产”,近红外光谱的新闻23日(5)16 (2012)。https://doi.org/10.1255/nirn.1317
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- 分析方法委员会AMCTB没有56,“化学分析中最错误的原因是什么?”,肛交。冰毒。5,2914 - 2915 (2013)。https://doi.org/10.1039/C3AY90035E
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