一个题外话回归

A.M.C.戴维斯^一个和汤姆·费恩看来^b

^一个诺里奇近红外咨询公司10白杨,Cringleford,诺维奇NR4 6 ua,英国。电子邮件:(电子邮件保护)
^b部门统计科学,伦敦大学学院,英国伦敦WC1E 6 bt,高尔街。电子邮件:(电子邮件保护)

介绍

一个受欢迎的意思是“先学走,再学跑。”我们可以扩大这个“学会爬在你学会走之前,在你学会跑之前学会冲刺”。回归分析时,我们不得不承认,这篇专栏文章花了,而更多的时间在偏最小二乘(PLS)比主成分回归(PCR)分析比多元线性回归(高),没有经典的最小二乘(CLS)。这可以看作是对接受智慧的先做最简单的事情!这个版本的列是部分赔偿承认偏见还解释为什么CLS不常用于光谱学。半岛综合体育官方APP下载德甲几年前¹显示一次由这些方法的前三的关系最近的追随者列可能喜欢读。每种方法的优势和局限性是列于表1。

表1。不同的回归分析方法的性质。

CLS方法有一些最近的事态发展可能使其更适用于光谱数据,所以你可能会看到引用和想知道为什么我们没有提到它。

经典最小二乘

基本的想法是,如果你有混合物的光谱和光谱的所有组件,然后你可以计算混合物的成分。对这个工作有一些重要的要求:系统必须是线性的和添加剂(没有组件之间的交互),组件光谱必须是线性无关的,对一个完美复苏的组成、噪音的系统必须是免费的。

这个理论在照片

图1显示了三个组件的“光谱”,每一个单一的高斯峰,三者的混合物的光谱的比例(0.5,0.4,0.1)。所有的光谱都创造了数学。(d)的混合物光谱相乘得到的光谱(a), (b)和(c) 0.5, 0.4和0.1,分别添加结果。如果我们有这些四个光谱,我们可以假设(d)生成的混合物完全这样,但未知的混合比例,然后可以恢复四个光谱的比例。一些相当温和的条件下对组件光谱,有一个且只有一组比例,鉴于(d)光谱。

数学

如果我们写四个光谱为列向量的长度问= 100,年代₁,年代₂和年代₃纯光谱x混合光谱,那么混合对应

x=c₁·年代₁+c₂·年代₂+c₃·年代₃(1)

在标量c₁,c₂和c₃组件的比例是1、2和3的混合物。

方程1的矩阵形式。(读者不熟悉矩阵代数可能喜欢读我们的迷你系列矩阵代数在早期TD列^2,3,4,5,6,7哪个是可用的半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲bdapp官方下载安卓版的网站。]If we make up the 100 × 3 matrix年代= (年代₁年代₂年代₃)通过将三个纯组分光谱在一起,和3×1的向量c= (c₁c₂c₃]^T通过将三个比例在一起,然后可以写方程1

x=Sc(2)

我们知道x和年代在这里,想解出c。如果我们把两边乘以3×100矩阵(年代^T年代)¹年代^T,然后结果是

c= (年代^T年代)¹年代^Tx(3)

对于这个工作,矩阵年代^T年代3×3,必须有一个逆。三列的条件是年代不是线性相关的,也就是说,没有两三个纯光谱是相同的,我们也不能被混合的三个其他两个。没有要求的峰值不应重叠就大幅重叠在这个例子中,在某种程度上,我们只看到两个山峰mixture-merely每一对纯光谱必须不同。

事实上我们不需要整个计算。光谱可以减少三个谱点,只要三个减少光谱仍然满足它们之间没有线性相关的情况。顶部的三个山峰将很好,但大多数其他的选择,避免了基线。

嘈杂的情况下

如果系统表现为假设,没有噪音的地方,方程(3)复苏的确切比例的混合物。这是一个计算,不是一个估计。唉,实际系统噪音。假设我们认为添加剂独立噪声,方程(1)

x=Sc+e

这是熟悉的线性模型,c扮演的参数向量,方程(3)同样熟悉的最小二乘估计c。因此公式不会改变当我们有一个嘈杂的系统,但结果是现在估计比例的混合物,而不是一个确切的计算。

是多么好的估计将取决于噪声的数量,也在不同的三个纯光谱。峰的重叠(a)和(b)不重要时没有噪音,但当有噪声重叠将在一定程度上降低质量的估计。的矩阵代数,非对角的条款年代^T年代变大的纯光谱之间的相关性增加。这使得逆状态良好的更少,进而增加噪声的计算方程(3)更重要的因素。

现在是值得拥有超过三谱点,因为盈余信息本质上是平均的估计过程,减少噪音的结果。切断光谱在约70点可能是值得的:平面基准只会造成噪音,虽然贡献将小不妨删除它。

的缺点

这种方法的原因是很少使用在光谱线性和可加性的假设几乎永不满足,尽管比尔定律的习惯性的引半岛综合体育官方APP下载德甲用(尤其是在论文NIR光谱!)。也有要求的光谱纯组件。有趣的是,这并不涉及测量光谱纯组件本身。纯光谱可以推断出从一组合适的测量与已知的比例混合使用同样的想法与上面所描述的那样,但是工作相反。不幸的是在许多应用程序中,我们甚至不确定有多少组件在我们的混合物,更不用说他们的光谱可能是什么。在反射模式下工作时,散射效应也是一个问题,因为任意乘法因子引入所有的光谱,而战利品数学。

所有这些原因,这种方法在其简单的形式为上述不常用于光谱学。半岛综合体育官方APP下载德甲所以,当同事问你“你为什么不使用CLS吗?“你现在知道答案!然而,它可以提供一个起点更复杂的方法可能是有用的在未来。

阅读更多

CLS的有一个非常详细的描述,两个工作的例子,化学计量学书的毕比,佩尔和Seasholtz。⁸这也解释了该方法可以很容易地扩展到如何应对变量线性基线。本文由马克et al。⁹讨论了混合物的浓度比例的单位代表(重量分数吗?体积分数吗?…),对数学不重要但最重要的是一个真实的例子,这需要认真对待,如果你认为你有一个满足需求的例子。

确认

本专栏的多数是复制从“最优化空间”的文章发表在由汤姆近红外光谱的新闻¹⁰我们感谢IM出版物允许我们it.-Tony重用

引用

1. A.M.C.戴维斯和t•费恩“回到基础:观察请”,半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲bdapp官方下载安卓版17 (6),28 (2005)。
2. A.M.C.戴维斯,“矩阵代数”的魔法世界,半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲bdapp官方下载安卓版12 (2),24 (2000)。
3. A.M.C.戴维斯和t•费恩“TDeious的傅里叶变换(2的矩阵代数课)”,半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲bdapp官方下载安卓版12 (4),28 (2000)。
4. A.M.C.戴维斯和t•费恩“改变尺度与傅里叶变换(3的矩阵代数课(矩阵乘法)”,半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲bdapp官方下载安卓版12 (6),22 (2000)。
5. A.M.C.戴维斯和t•费恩”一个很简单的多元校正矩阵代数的[教训4(矩阵求逆)”,半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲bdapp官方下载安卓版13 (4),16 (2001)。
6. A.M.C.戴维斯和t•费恩“矢量化矩阵代数矩阵代数(矢量化)]的[5课”,半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲bdapp官方下载安卓版13 (6),22 (2001)。
7. A.M.C.戴维斯和t•费恩“这样做更快和更聪明(矩阵代数课6)”,半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲bdapp官方下载安卓版14 (6),24 (2002)。
8. M.B. Seasholtz k .毕比R.J.佩尔,化学计量学:实用指南。威利,纽约(1998)。
9. h·马克,r . Rubinowitz d .堆p . Gemperline d·达姆和k·达姆达成。Spectrosc。64 (9),995 (2010)。https://doi.org/10.1366/000370210792434314
10. t•费恩“经典最小二乘法”,近红外光谱的新闻21 (7),16 (2010)。