安东尼·n·戴维斯一个和Henk-Jan van Manenb, c
一个英国南威尔士大学计算、工程与科学学院可持续环境研究中心
b专家能力小组-测量和分析科学，诺利恩化学BV, Deventer，荷兰。https://www.nouryon.com/company/innovation/eccd/
c荷兰内梅亨大学分子与材料研究所，分析化学与化学计量学系，海因达尔斯威格135,6525 AJ奈梅亨
在传统的定量分析方法中，我们教导说重量比体积更重要。当称量化学物质以组成标准溶液时，您比使用体积法要准确得多。对于这种方法是否适用于过程分析光谱学和其他应用领域，存在一些争论，这些领域通常分析的是液体混合物。半岛综合体育官方APP下载德甲
事实上，这篇专栏也是对我所有的学生的道歉，因为他们曾经试图为使用体积法而不是重力法来获得最佳校准结果辩护，而我却对他们进行了讽刺!这是一种如此自然的反应，以至于在与范马南(Henk-Jan van Manen)的讨论中提出另一种看待世界的观点，让人耳目一新，如果看看我自己的行为，还有点担心。
我们是光谱学家，所以我们都遵循比尔定律?
Henk-Jan指出了Howard Mark和他的一些同事写的一篇文章应用光谱学半岛综合体育官方APP下载德甲回到2010年。1本文探讨了在光谱定量分析校准中使用标准重量法和重量分数所产生的问题和差异。霍华德·马克多年来一直是美国一位多产的作家，无论是在同行评议的文献中，还是在与我们自己的前专栏编辑托尼(A.M.C.)相似的化学计量学方面，他都撰写了一系列广泛感兴趣的教育文章。戴维斯。
对于正常的定量工作，我们都遵循比尔定律。本质上，对于我们样品中的每个成分，例如在标准样品细胞中，它们对测量的总体吸光度信号的贡献，每个成分的特定吸光度，该成分的浓度以及光必须通过样品的总路径长度之间存在线性关系。假设不同相对浓度下各组分之间的相互作用不变，则路径长度为常数，得到各组分的直线校准图，其斜率取决于各组分的吸收程度。有关更详细的官方IUPAC定义，请参见参考资料3。基本上，浓度和信号之间的这种潜在的线性关系是大多数定量光谱学的基础。半岛综合体育官方APP下载德甲通常的做法是接受比尔定律只适用于稀释体系，而在高分析物浓度下，非线性效应开始对定量分析研究产生不利影响。
重量分数还是体积分数，是这个问题吗?
因此，霍华德·马克在他最初的论文中观察到的是，对选择一种特定的表达“浓度”的方式可能对化学计量模型的使用产生的影响缺乏清晰的认识，特别是当应用于液体混合物时，这在振动光谱的工业应用中很常见。半岛综合体育官方APP下载德甲在分析光谱学中最广泛使用的重量%浓度单位在他的论文中以一种合乎逻辑的方式提出了挑战。半岛综合体育官方APP下载德甲他利用近红外光谱(NIR)证明了体积%和浓度之间的线性关系，并根据对纯液体的观察，对于不同密度的液体，重量%和体积%之间没有明确的线性关系(他最初报告了甲苯、二氯甲烷和甲烷的二元和三元混合物半岛综合体育官方APP下载德甲的数据)n庚烷)。图1显示了Deventer团队使用CLS对Howard Mark所做的21个二元混合光谱的光谱实验结果。这强调了如果使用质量或体积分数，“浓度”和信号强度之间的线性关系与公认的比尔定律的潜在偏差。
图1所示。氯仿/甲基乙基酮二元混合物的近红外光谱信号比较。
Kim Esbensen, Paul Geladi和Anders Larsen随后在2012年发表了一篇很好的短文近红外光谱的新闻在他们的"化学计量学的流言终结者"专栏中，加强了霍华德的观察。4他们研究了提供给他们的五种成分(丁醇、二氯甲烷、甲醇、二氯丙烷和丙酮)的70种混合物的数据。他们的文章包括两张图(图2为丁醇和图3为甲醇)，这对我来说是相当惊人的，因为它们显示了我在化学计量校准中经常看到的效果，但我认为这可能是错误的，参考方法浓度测定中的不准确。
2017年，霍华德发表了另一篇关于这个话题的文章近红外光谱的新闻直接观察测量单元的选择对近红外校准的影响。5在本文中，他更多地关注了在近红外化学计量模型中观察到的常见效应，以及选择质量分数而不是体积如何影响结果的质量。强调了使用经典最小二乘(CLS)算法和偏最小二乘(PLS)以及其他模型之间的区别(见下文)。
然而，最近Yan及其同事发表了一篇论文，报告说他们无法证实在苯/环己烷/乙苯和乙酸乙酯/庚烷-1-醇/1,4-二恶烷三元混合物的研究中使用体积%比重量%的浓度单位的好处。6虽然他们主要是寻找氢键对CLS和PLS算法性能的影响。
对过度劳累的化学计量算法表示同情吧!
Howard选择CLS进行他的研究，部分原因是它是最容易解释的化学计量模型，基本上由纯组分光谱的线性组合组成，构成了整个观测光谱。缺点是你假设混合物中的成分之间没有相互作用，就像Yan和他的同事所研究的那样。Howard和其他人指出，CLS模型无法处理其他类型的交互，这是PLS和其他模型受到青睐的原因之一(包括本专栏的作者，正如我在以前的文章中提到的)。PLS建模经常被指责为过度拟合，因为用于创建模型的因素比您认为的真正必要的因素要多——一个结论很可能是PLS算法(本质上是一个期望浓度和信号之间线性关系的模型)不得不加班加点地工作，以应对它所提供的浓度数据实际上不是严格线性的事实。因此，模型通常会产生额外的因素，以试图补偿这种非线性。
那么情况会有多糟呢?嗯，引用的论文声称非线性会导致校准误差高达10 - 15%。因此，这就是Henk-Jan和他的来自Nouryon和奈梅亨内梅亨大学的团队决定得到重量与体积的明确答案的原因之一，因为在工业控制过程中，10 - 15%的错误可能会造成很大的损失!
机器人技术用于更多可重复的校准样品
确保高质量分析测量的一个方面是承认和最小化可能掩盖你正在分析的数据变化的来源的错误。英国皇家化学学会分析部门的分析方法委员会制作了很好的技术简报，以帮助分析化学家，他们确定人为错误是化学分析过程中问题的最大来源。7Henk-Jan的团队在他们所研究的各种二元溶剂混合物的生产和测量中需要尽可能高的准确度和精度。由于个人和不同实验人员在称重和混合样品时的人为错误可能会引入噪音，因此决定开发一套机器人，用于专家能力中心Deventer的项目。8他们使用了Syntegon Technology GmbH(前身为Bosch Packaging Technology)的高通量液体处理机器人来制备他们的二进制液体系统，其中30个样品在全质量或体积分数范围内从0到1(图2)。他们还可以使用经过改造的高通量Lipos机器人平台(Zinsser Analytic GmbH, Frankfurt;该机器人配备了在布鲁克MPA仪器(布鲁克光学，埃特林根，德国)上进行的在线近红外测量，使用光纤探头使用凯撒RXN-4仪器(凯撒光学系统，安娜堡，密歇根州)进行拉曼测量，并使用光谱100仪器(珀金埃尔默，格罗宁根，德国)进行中红外光谱测量。荷兰)在衰减全反射模式下使用钻石晶体(图3)。
图2。来自Syntegon Technology GmbH的高通量液体处理机器人用于参比液样品制备，以减少参比混合物制备中的误差。
图3。Deventer专家能力中心的Zinsser机器人与其他高通量液体处理机器人创建的液体样品集成自动光谱分析。
Henk-Jan和团队特意选择了纯液体的二元系统，避免了混合时可能受到强烈组分间相互作用影响的材料。他们选择了氯仿/庚烷、氯仿/甲苯、甲苯/庚烷和甲基乙基酮(MEK)/庚烷。不幸的是，这就是我们现在要说的关于他们的研究的全部内容，以证实霍华德·马克的原始观察……你必须等到完整的论文发表才能得到所有有趣的细节!
结论
在过去的10年里，这些不同的作品表明，除了我需要对我的学生更友善之外，我们需要时刻牢记，当我们开始看到我们无法轻易解释的影响时，是应该接受传承下来的智慧，还是应该挑战它。
我一直讨厌依赖“黑盒”方法来获得分析结果，这种方法曾经被一些化学计量学家所传播。我经常不停地问同事“为什么?”就像一个任性的孩子在得到诸如“我们不知道”、“我们只是忽略它”、“只是相信算法”之类的答案时一样。霍华德·马克的工作和随后的研究至少为我们在日常实验中看到的意想不到的结果提供了一些答案。
Henk-Jan团队的验证性实验和结果将全文发表在其他地方，当我们有链接时，我们会将其添加到本专栏的在线版本。请大家注意安全!
致谢
HJM要感谢Nouryon的同事Jan Gerretzen, martinjn Smout, Ali Ghamati和ren
参考文献
- H. Mark, R. Rubinovitz, D. Heaps, P. genperline和D. Dahm，“使用体积分数与使用经典最小二乘法进行定量光谱校准的其他浓度测量的比较”，: Spectrosc。64 (9),995 - 1006(2010)。https://doi.org/10.1366/000370210792434314
- https://eas.org/2020/
- https://goldbook.iupac.org/terms/view/B00626
- K.H. Esbensen, P. Geladi和a . Larsen，“‘集中’是一种固定的、不可变的属性”，近红外光谱的新闻23日(5)16(2012)。https://doi.org/10.1255/nirn.1317
- H. Mark，“测量单位对近红外校准的影响”，近红外光谱的新闻28 (3),7 - 11(2017)。https://doi.org/10.1177/0960336017703255
- 闫辉，马勇，熊志强，Siesler，齐亮，张刚，“有机液体三组分体系的定量分析:近红外光谱与拉曼光谱、偏最小二乘与经典最小二乘回归评价和体积与质量百分比浓度单位”，半岛综合体育官方APP下载德甲分子24 (19),3564(2019)。https://doi.org/10.3390/molecules24193564
- 分析方法委员会，AMCTB第56号，“是什么导致了化学分析中的大多数错误?””,分析的冰毒。5，2914 - 2915(2013)。https://doi.org/10.1039/C3AY90035E
- https://www.nouryon.com/company/innovation/eccd/
