回到基础:“最终”校准|光谱学欧洲和世界半岛综合体育官方APP下载德甲bdapp官方下载安卓版

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A.M.C.戴维斯^一个和汤姆·费恩看来^b

^一个诺里奇近红外咨询公司75年Intwood路,Cringleford,诺维奇NR4 6 aa,英国。电子邮件:(电子邮件保护)
^b部门统计科学,伦敦大学学院,英国伦敦WC1E 6 bt,高尔街。电子邮件:(电子邮件保护)

本专栏的起点是最后一个从去年!在这一列TD开始是一个两部分的故事,但,与这一列,成为四个部分的一个故事。我们没有覆盖所需的主题,我们需要开始这一列通过完成消除乘法效应的讨论通过描述两个最受欢迎的方法做的近红外光谱。

介绍

本专栏的起点是最后一个从去年!在这一列TD开始是一个两部分的故事,但,与这一列,成为四个部分的一个故事。^{1 - 3}我们没有覆盖所需的主题,我们需要开始这一列通过完成消除乘法效应的讨论通过描述两个最受欢迎的方法做的近红外光谱。

乘法散射校正

1981年,伊恩•默里()学校的农业、阿伯丁、提出了一种技术,减少散射他称之为“数学球磨”。⁴不采用任何仪器软件系统,所以它没有流行开来。1985年Geladi MacDougall和Martens发表类似的技术,称为乘法散射修正⁵(MSC),采用和已经成为最常用的近红外光谱数据的数据预处理方法。这是第一个试图纠正散射校正新方法自Kubelka和蒙克的作品。⁶由散射光谱的想法是垂直转移但乘法的方式;不仅仅是一个常数或线性增加。

图1所示。176个样本的光谱全麦小麦。

图2。谱1和频谱。

图1显示了176透射光谱,所得样品的全谷物使用Tecator Infratec谷物分析仪。光谱范围是850 - 1048 nm的步骤2海里。方法的基础,如果你画出100光谱分样本1对100对应点的光谱,如图2所示,结果看起来大约像一条直线。MSC适合直线这个阴谋,最小二乘法,并使用直线的斜率和截距“正确”谱1。如果频谱1的回归意味着频谱已经拦截一个和斜率b日志(1 /T)光谱值1x₁,x₂、……x_{One hundred.},然后MSC纠正值(x_我- - - - - -一个)/b为我= 1,……,100年。因此谱1是垂直转移和缩放比例,让它尽可能接近平均频谱。这是重复的每个176光谱反过来,随后的任何新的光谱预处理。这需要平均校准光谱存储以及校准方程预测的目的,可能轻微缺点的方法。MSC在我们176年的影响光谱图3中可以看到。

图3。图1所示光谱在MSC。

标准正态变量

另一个同样受欢迎的方法,该方法接受一个乘法散射稍微不同的方法,就是所谓的标准正态变量变换(SNV)。⁷这也是每个光谱变化和尺度,但现在独自使用系数来源于谱。谱1我们计算均值,米和标准偏差,年代100的日志(1 /T)值,x_我和变换(x_我- - - - - -米)/年代。然后重复过程谱2等等。这种方法有吸引力,我们不需要随身携带平均频谱给未来的未知数。因为所有这些意味着可以迷惑,这也许值得强调的是,意思是,米,用在这里是一个意味着100多波长光谱。平均频谱使用MSC是平均超过176个样本在每个波长。在小麦SNV透射光谱的影响可以在图4中看到。

图4。SNV后光谱如图1所示。

图3和图4的结果非常相似。这并不奇怪,因为方法数学上相关;然而,在使用它们不是等价的,所以用一个数据集比SNV MSC将导致更好的校准,而与另一组反向将是正确的。如果你喜欢,你可以决定哪些你喜欢并坚持下去还是你总是可以评估结果在更好的校准。可以肯定的是,没有使用相同的校准点!现在我们可以回到我们的校准任务,看看我们可以改进之前的结果。¹

校准任务

你需要上一篇文章¹手(如果你没有保留它您可以下载的一个副本半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲bdapp官方下载安卓版网站⁸),但我们将重复要点。这个任务是一个制药校准。460年我们有一个数据集(T1)分析了平板电脑,我们使用的是155年校准和一组(C1)分析了平板电脑,我们使用验证。样本小实验批次;我们也有40个样本(V1),而不是在前一篇文章中提到的,对于一个额外的验证测试。这些样本两个生产批次相同的配方(2×20)。近红外光谱数据被记录在600 - 1898海里每隔2 nm范围。然而,在初步研究决定使用一个788 - 1686纳米的范围。适当的平板电脑已经称重和分析制药活跃编码“试验”(毫克/片)。平板电脑重量是必需的,因为光谱测量浓度,但患者服用药片在校准我们在浓度单位工作,半岛综合体育官方APP下载德甲但我们需要把测量(或预期)浓度回用量/平板电脑。 In the previous article a preliminary calibration gave a result for the root mean square error prediction (RMSEP)设置C1 4.78毫克/平板电脑现在我们将与不同的光谱预处理迭代确定如果我们能发现一个校准,将一种改进的RMSEP。我们将遵循前面展示的情节类似,只有少数会重复。

结果

在每个迭代中,我们试图优化每个校准排除一些高影响样品和确定的数量请使用因素通过使用校准集作为测试集的一半。图5是一个典型的“影响”情节表明几件样品有很大影响校准不良,所以我们可以删除它们。重要的是要注意,这是一个理想的和正确的程序校准数据校准可能有所改善,但它不应该验证样本。这只是傻瓜我们相信校准有所改善;它没有!

图5。影响情节;112年样本,229年、230年和373年从最终的校准。

图6。预测结果为C1数据集;RMSEP= 3.94毫克/片。

表1。结果预测药物的剂量平板电脑使用各种数据预处理。

测试数量	预处理	校准RMSCEV在T1	请因素	预测RMSEP在C1
1	没有一个	1.10	3	4.54
2	二阶导数(d2、3、5)	0.93	3	3.94
3	MSC	0.93	3	4.09
4	SNV	1.11	2	5.14
5	测试2 + MSC	0.92	3	4.07
6	测试2 + SNV	0.91	3	4.06

最后的校准完成每个迭代计算的T1校准设置使用交叉验证和校准测试组C1。所有这些过程都是在浓度单位;做最后的评估预测结果转换成剂量使用提供的平板电脑重量(每片重量的活动)和相对于给定分析。表1列出了不同预处理结果。相比以前的结果我们可以看到,减少变量范围没有预处理提供了一个很好的校准比SNV本身。二阶导数计算略低RMSEP在C1验证样品和这是我们首选的校准。图6是一个阴谋的结果验证校准。现在我们已经最终选择校准这将是有趣的,看看它如何预测V1生产样品。结果是一个RMSEP1.95毫克/平板电脑,这是一个令人愉快的结果。然而,我们还没有完全结束!如果我们画出V1结果与样本数量,图7中,我们可以看到,这两个批次是有区别的。第一个20样品平均为193.7,而第二个20样品平均为197.0。近红外光谱数据分析的力量更引人注目的是,如果我们看看这些样品的情节在辨音器程序,图8。这些结果在浓度单位,但大区别这两个批次的辨音器计算预测的偏差。箱子越大越不确定的结果。显然是有非常不同的第二批生产样品。如果他们产生这些结果也许线控制器可以实时发现了起火的原因吗?