XPS表面分析:成像和光谱金属和聚合物表面半岛综合体育官方APP下载德甲gydF4y2Ba

安东内拉·罗西·拉斯泰利,gydF4y2Ba^{a、bgydF4y2Ba}Bernhard ElsenergydF4y2Ba^{一个gydF4y2Ba}和尼古拉斯·d·斯宾塞gydF4y2Ba^{bgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba}无机与分析化学、卡利亚里大学校园Monserrato, 09100卡利亚里,意大利gydF4y2Ba
^bgydF4y2Ba表面科学与技术实验室部门的材料,ETH-Honggerberg, Wolfgang-Pauli-Strasse 10, ch - 8093苏黎世Switzerland.E-mail:gydF4y2Ba(电子邮件保护)gydF4y2Ba,gydF4y2Ba(电子邮件保护)gydF4y2Ba;gydF4y2Bahttp://dipcia.unica.it/superf/gydF4y2Ba和gydF4y2Bahttp://www.surface.mat.ethz.chgydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

有越来越多的兴趣将表面分析技术应用于材料的描述functionalised表面的自组装单层膜等方法,化学吸附反应、化学沉积、等离子体处理等。表面的表面成分分析提供了重要的信息,这可能是不同的名义大部分组成、表面元素的化学状态(相关毒性),污染物薄膜(半导体行业),化学相互作用的本质与清洁和氧化表面(附着力,腐蚀抑制剂)和表面性质的变化(润湿),同时控制修改后和老化的结果。大量可用的表面分析技术之一,特殊的调教,在我们的实验室,在x射线光电子能谱(XPS能谱)。半岛综合体育官方APP下载德甲gydF4y2Ba

XPS表面分析gydF4y2Ba

XPS能半岛综合体育官方APP下载德甲谱起源于核物理研究(卢瑟福1914),尽管它首先吸引主要兴趣在1964年首次表明,化学状态信息可以通过测量获得的动能电子发出的样品和软x射线辐照。自那以来,已经取得了巨大的进展,通过仪器制造商和研究人员,提高光谱仪的质量,量化的操作标准和程序。XPS在许多情况下是一个非破坏性技术,可以应用于绝缘样品和结合了高灵敏度和化学状态识别。XPS的定量调查适合表面薄膜厚度在纳米范围内。并行数据采集的最新工具允许实现XPS表面化学状态显微镜的横向分辨率gydF4y2BacagydF4y2Ba9µm (non-magnetisable材料甚至少于3µm)。通过angular-resolved数据采集,深入构成概要文件可以获得没有溅射和最近的光谱仪使用lens-detector组合,允许并行收购angle-resolved数据而不需要样品倾斜。gydF4y2Ba

原则gydF4y2Ba

x射线光电子能谱(XPS)是基于光电效应半岛综合体育官方APP下载德甲:一个适当的能量的光子gydF4y2BahgydF4y2Ban从样品的x射线束电离原子导致核心级电子的发射。Photo-ionisation包括:(1)光子吸收,电子发射(2),(3)位移的电子在固体和(4)逃逸电子的固体的真空光谱仪。光电子发射的原子过程示意图见图1的能级图。gydF4y2Ba

图1所示。光电发射过程的示意图。x光辐射,hn放出的光电子K轨道(XPS符号1 s)。gydF4y2Ba

根据能量守恒原理,初始状态的能量的总和,gydF4y2BaEgydF4y2Ba^我gydF4y2Ba加上光子能量,gydF4y2BahgydF4y2Ban,等于最后的能量的总和gydF4y2BaEgydF4y2Ba^fgydF4y2Ba国家+发出光电子的动能,gydF4y2Ba柯gydF4y2Ba。重新安排,一个获得结合能,gydF4y2Ba是gydF4y2Ba从方程(1)的光电子(能量的差异最终和初始状态)的是入射光的能量之间的差异-发出光电子的动能。gydF4y2Ba

是gydF4y2Ba= hn -gydF4y2Ba柯gydF4y2Ba=gydF4y2BaEgydF4y2Ba^fgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaEgydF4y2Ba^我gydF4y2Ba(1)gydF4y2Ba

内层电子结合能随着每个元素的特点,因此发出光电子的动能为给定的光子能量特征。元素识别因此可以通过记录光电子能量分布(频谱),这将显示峰值强度对应于不同的元素。作为一个例子,调查范围的钢铁表面离子蚀刻前后如图2所示。之前记录的光谱离子蚀刻(a)展品光电子信号由光电发射(Fe2p),从核心的铁氧(01)和碳(c1),光电发射从价水平(Fe3s Fe3p),和由于X-ray-excited钻发射峰值(FeLMM)。核心的空缺填满电子来自外部级别生成这些俄歇峰。离子刻蚀后只有铁的信号检测。应该注意的是,光电子峰窄,比钻信号简单。后台增加low-kinetic-energy一侧(高-gydF4y2Ba是gydF4y2Ba侧)由于发生非弹性光电发射峰值。首字母缩写光电子能谱(化学分析电子能谱学)凸显了一个事半岛综合体育官方APP下载德甲实:光电子gydF4y2Ba和gydF4y2Ba俄歇电子的峰值出现在XPS谱。gydF4y2Ba

图2。测量光谱的钢铁表面机械抛光(a)和(b)后在特高压后溅射。核心级别:铁Fe2p,氧气01年代,碳c1。价水平:Fe3p Fe3s。x射线兴奋的俄歇电子:FeLMM。气急败坏的钢铁的频谱是垂直转移为更好的可见性。gydF4y2Ba

化学状态信息gydF4y2Ba

1958年,西格巴恩集团在乌普萨拉(瑞典)表明,铜的氧化(I)铜(II)通过XPS氧化。相同的原子之间的结合能的差异,在两种化学性质不同的网站相同的化合物或在两个不同的化合物,被称为“化学变化”。的化学位移结果的改变静电筛选的核心电子当价电子被吸引或者排斥在发射原子。很多因素能导致其化学位移,通常的解释是在实证基础上完成。化学位移理论的描述在文献中给出。gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba

从分析的角度来看,它是非常有用的比较测量未知元素结合能结合能,测量在相同的实验条件下,复合的引用。表的峰值位置可以发现在文献和数据库由瓦格纳可以获得NIST的圆盘。gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba然而,这并不总是可能的识别元素的化学状态仅根据结合能。其他功能的XPS谱必须检查,如存在重组卫星或结合化学位移从X-ray-excited钻行获得二维瓦格纳阴谋。gydF4y2Ba

仪表gydF4y2Ba

x射线光电子能谱仪的基本框图如图3所示。它由一个超高真空室配备一个x射线源,通常MgKa (1253.6 eV)和/或AlKa (1486.6 eV),可以单色,透镜系统收集photo-ejected电子,能量分析器,探测器和一个合适的系统显示信号强度的函数动力学和结合能。电子能量分析器的核心系统;它的任务是测量电子能谱。gydF4y2Ba

图3。基本框图的XPS乐器gydF4y2Ba

最年长的光谱仪横向分辨率差;然而,最近的一代光电子成像光谱仪,横向分辨率下降到3µm可以实现。XPS成像相比,现有的表面分析技术提供了新的机会。并行采集的空间信息的结合,加上良好的信号/背景比率允许执行较低的化学状态成像样品损坏,甚至在绝缘体。这些可能性,然而,伴随着增加镜头和探测器的物理背景的复杂性系统,使量化更加困难。gydF4y2Ba

应用程序gydF4y2Ba

不锈钢表面:被动gydF4y2Ba

不锈钢是最重要的材料在积极的环境中(化学工业、交通、建筑行业)。这些铁基材料与铬合金(18 - 25%)、镍(8 - 20%)和钼(0 - 6%)。自发形成一层很薄的氧化防护(2 - 5 nm厚)是保护这些材料的关键因素(被动)。不同成分的奥氏体不锈钢表面分析研究文献集中在酸性钝化膜形成的解决方案,通常显著富集铬离子的钝化膜和膜厚度的增加潜在的报告。更系统地研究溶液pH值的影响和潜在的表面膜厚度和组成进行了分析组卡利亚里大学的。高纯度Fe-Cr Fe-Cr-Ni合金和商业奥氏体和铁素体钢进行了研究。gydF4y2Ba

膜厚度和组成计算gydF4y2Ba三层模型gydF4y2Ba(图4)gydF4y2Ba,gydF4y2Ba最初提出的桥本卡利亚里大学和修改。示例包含一个外层的表面污染层,一个oxy-hydroxide层和金属基体(半无限)。假定每一层的厚度和成分都是均匀的。它遵循(图4),电子发出合金由oxy-hydroxide衰减指数和污染层;污染层也变弱光电子从氧化层。使用集成测量强度(峰值区域在图4)获得非线性背景减法和曲线拟合后作为模型的输入数据,oxy-hydroxide电影和污染层的厚度和oxy-hydroxide电影和下面的合金的构成可以从单个XPS分析计算。gydF4y2Ba

图4。三层的厚度和成分的确定模型在多组分合金oxy-hydroxide电影。上图:高分辨率光谱c1、Cr2p Fe2p Ni2p后背景减法和曲线拟合。gydF4y2Ba

模型的基本方程,为每一个元素gydF4y2Ba我gydF4y2Ba,强度gydF4y2Ba我gydF4y2Ba_我gydF4y2Ba衰减后的氧化层厚度gydF4y2BatgydF4y2Ba和污染层厚度gydF4y2BalgydF4y2Ba_cgydF4y2Ba):gydF4y2Ba

我gydF4y2Ba_我gydF4y2Ba= ((gydF4y2BaggydF4y2Ba_我gydF4y2Ba×年代gydF4y2Ba_我gydF4y2Ba×CgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba×rgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba×LgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba)/gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba_我gydF4y2Ba]×gydF4y2Ba
exp (-gydF4y2BalgydF4y2Ba_cgydF4y2Ba/ LgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba^{反对gydF4y2Ba})×exp (-gydF4y2BatgydF4y2Ba/ LgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba^牛gydF4y2Ba)(2)gydF4y2Ba

在计算,该元素的浓度gydF4y2BaCgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba,原子量gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba_我gydF4y2Ba,oxy-hydroxide的密度层rgydF4y2Ba_牛gydF4y2Ba和底物的rgydF4y2Ba_子gydF4y2Ba和仪器因素gydF4y2BaggydF4y2Ba(成正比gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{亲属gydF4y2Ba}^{-0.5gydF4y2Ba})需要输入。斯科菲尔德的photoionisation截面值,年代,角不对称函数的修正gydF4y2BalgydF4y2Ba(g)和g = 49.1°的乐器,被用作敏感性因素。平均自由程值L (gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{亲属gydF4y2Ba})利用提出的半经验公式计算了电子Seah Dench;参考3中详细给出。gydF4y2Ba

钝化膜的总厚度(图5 (a))计算根据三层模型以一个恒定的钝化膜密度r = 5 g厘米gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba增加与钝化电势和博士分化潜力的影响在高pH值。高不锈钢钝化膜厚度(Mo Cr 25%,镍20%和6%)被发现比这更薄的常见CrNi钢的18/8。平均CrgydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}钝化膜的浓度很大程度上取决于钝化电势和pH值(图5 (b)): CrgydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}内容是在低pH值和潜力较低。碱性实验解决方案正在进行中。gydF4y2Ba

图5。(a)厚度和三价铬oxy-hydroxide电影的内容(b)上形成1.4301不锈钢(18%铬、镍8%)在不同电位的函数解博士分化时间1 h;在V和SCE潜力。gydF4y2Ba

Angle-resolved XPSgydF4y2Ba

三层模型假定均匀电影没有深入的浓度梯度。然而,XPS测量在一个45°角显示,氢氧化物(哦gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba})和铬gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}(衔接)组件位于外膜的一部分。Angle-resolved x射线光电子能谱(ARXPS)允许我们研半岛综合体育官方APP下载德甲究的深度分布不同的组件在薄层,参见图6。趋势的强度与角的位置可以确定化合物:一个持续增加(如金属铁)表明该物种的内在部分。氧信号的强度的趋势(MeO)和O(甲醇)表明,在碳层有一个oxy-hydroxide层。这样ARXPS——特别是当收集数据并行采集(没有倾斜的示例),可用于重建深度浓度剖面。不幸的是没有方法直接转换从一组ARXPS数据集中深度剖面(数学上一个“不适定问题”)。最有前途的方法是最大熵法(MEM),计算最可能的深度剖面。噪声数据中是一个关键的深度剖面重建。gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba

图6。Angle-resolved XPS (ARXPS)铁机械抛光后乙醇在空气中。的正常强度检测物种策划与罪恶(q)。q = 90°垂直于样品表面。正常化进行敏感性因素C 0.802, 2.43和9.24铁。gydF4y2Ba

成象XPS在摩擦化学gydF4y2Ba

成像技术,如成像x射线光电子能谱(i-XPS)、螺旋扫描显微镜和ToF-SIMS(飞行时间二次离子质谱),允许研半岛综合体育官方APP下载德甲究多相试样表面和空间分布和化学物种之间的关系。的横向分辨率是几微米的i-XPS ToF-SIMS和几个数百纳米,沿着纳米螺旋的显微镜。大部分的文学描述的使用i-XPS是基于简单的峰值或peak-minus-background图像的观察,用于指导后续的小区域光谱分析。半岛综合体育官方APP下载德甲然而,我们的研究兴趣是开发分析方法允许完整的图像量化考虑一个适当的背景描述和重叠的光电子峰从不同化学状态(“化学状态映射”)。gydF4y2Ba

成象XPS已经被用于调查100 cr6钢铁表面的摩擦学的测试后(销在磁盘上)中执行润滑油的存在1%的ZnDTP(),它们以二烃基二硫代磷酸锌作为抗磨添加剂的目标识别反应机理在分子层面的ZnDTP钢铁表面。这些信息是至关重要的,如果一个新的,环境友好替代这个有效的添加剂是被发现。表面科学与技术实验室的瑞士苏黎世联邦理工学院,这是一个正在进行的研究课题。gydF4y2Ba

XPS谱获得了感兴趣的区域使用扫描XPS 120µm调查光栅面积超过2毫米;因此收集一套完整的XPS谱图像的每个像素。作为一个例子,01年代的地图tribostressed样本信号如图7所示(一个)。01年代的地图(和所有的不同组件(01)两个区域选择(疤痕和非接触式地区)和01年代光谱提取这些区域(图7 (b))。使用φMultipak(物理电子学,Inc .)软件在每个像素的线性最小平方适合01年代频谱。产生的化学状态映射(图7 (c))显示氧化物(530.3 eV)的空间位置,氢氧根和磷酸盐(531.8 eV)物种。很明显,穿地区更高浓度的磷酸盐(和/或氢氧化物),而非接触式地区(原始)氧化膜存在。得到了类似的结果通过处理图像表面获得了在场的其他元素(铁、磷)tribostressed样本。结果表明,ZnDTP tribostressed接触区的分子反应形成一个磷酸铁膜可能解释了优秀的抗磨性能的添加剂。依赖研究了外加负载应用组合方法。 Thickness and composition of the film formed under different mechanical conditions were evaluated.^{4、5gydF4y2Ba}

图7。(一)01 s地图,(b)提取光谱和(c)化学状态的地图tribostressed 100 cr6钢铁(52100)。Ball-on-disk几何、载荷Stribeck后10 N曲线,环境温度,polyalpha烯烃的石油有1% ZnDTP抗磨添加剂。gydF4y2Ba

监测聚合物表面的修改gydF4y2Ba

在大型临床一次性设备领域,高分子材料一直发挥了重要作用,结合易于加工、灵活性和优惠的价格/性能比。塑化聚(氯乙烯)(PVC)是利用最广泛的材料生产的血液和blood-component联系设备,包括储存血液袋、导管和管体外电路。如今,最后消毒过程主要采用电离辐射的方法。这些遭受几个缺点,如辐照衬底热影响和化学改性。gydF4y2Ba

b-ray绝育手术的影响塑化聚氯乙烯装置的表面性质研究了血统的XPS表面分析。首先,XPS分析条件,建立了接触x射线不造成表面损伤、限制总收购不到8分钟的时间。塑化挤压部分PVC被研究在non-sterilised状态和后25 - 50 kGy的剂量b-rays为了调查冲销治疗表面化学成分的影响。XPS测量光谱呈现外没有其他信号然后碳、氯、氧和钙。地区的详细分析表明,碳c1, Cl2p和01年代信号是多组分的,包含信号的PVC、增塑剂和其他添加剂。结合能保持不变,不管b-ray冲销剂量,但氯组件的数量为198.3±0.1 eV(与改性PVC)减少消毒剂量(图8)。ARXPS透露,该组件是位于最外层表面的聚合物。它可以假设即使在生产过程(挤压和/或注塑)改性聚合物表面和表面偏析的增塑剂可能发生。随后冲销治疗(加热聚合物)允许脱氯化氢作用保持,但由于短时间b-ray所需的技术,它不允许大气中的氧气扩散到辐照材料,从而进一步抑制side-degradations,比如thermo-oxidative退化。gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba

图8。氯成分的百分比为198.3±0.1 eV(与改性PVC)以三种不同的起飞角度(0°、45°和60°)作为冲销剂量的函数。后插入:C12p光谱背景减法和曲线拟合。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

x射线光电子能谱(XPS)已成为一个非常半岛综合体育官方APP下载德甲成熟的分析工具,材料表面的调查和描述——一个重要的活动,经常考虑到功能属性是由最外层的材料。XPS的帮助下提供元素和化学状态信息和数学算法允许薄表面的组成和厚度的确定电影,以及界面的构成。提高XPS表面灵敏度可以不同曲面法线之间的角度和方向的光电子(angle-resolved XPS)。XPS通常可以获得几百微米之间的横向分辨率和3µm,最新一代的XP成像光谱仪。这些显微光谱仪允许给定元素的分布的不同化学状态映射,即使在绝缘样品。gydF4y2Ba

引用gydF4y2Ba

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