眨眼间的高光谱中红外椭偏测量

Karsten Hinrichs, Christoph Kratz和Andreas Furchner

莱布尼茨分析科学研究所- ISAS - e.V，柏林系，施瓦西工业大学8号，12489柏林，德国
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介绍

快速，无接触和无破坏的高光谱红外(IR)技术能够在短测量时间内实现大面积测绘，与环境，生物医学，材料和空间应用的研究和工业高度相关。基于激光的方法提供高光通量以及高光谱，空间和时间分辨率，因此对分析，过程，实验室和现场应用特别感兴趣。

在本文中，我们重点介绍了最近推出的一种快速的、基于激光的高光谱方法，用于中红外指纹范围内的薄膜分析。采用偏振单镜头设计，同时记录与折射率和吸收指数相关的相位和振幅信息。一个可调谐的脉冲量子级联激光器(QCL)可以实现光谱高分辨率(<0.5 cm)¹)横向分辨率≤120µm的椭偏测绘。高QCL调谐速度提供了在µs/ms范围内的单点随时间的测量，以及大样本区域(50 × 50 mm)的快速高光谱制图²)。单次射击方法确保了脉冲对脉冲强度变化和湿度等环境条件变化的鲁棒性。高光谱和时间相关的相位和振幅图像有助于通过其振动指纹对特定材料进行化学鉴定，但也可以解释有关膜厚度，分子结构，组成和这些参数的均匀性。

基于激光的红外成像

中红外(MIR)成像超越了经典的傅里叶变换红外(FT-IR)技术，最近在材料科学中显示出了有希望的发展。^{1 - 8}医学诊断和生物样本研究。^{9 - 11}现代技术的进步，如基于上转换的高光谱成像，^4、9高光谱nanospectroscop半岛综合体育官方APP下载德甲y,^{1 - 3、5 - 7、10}频率梳技术,¹²可见光衍射限制光学光热红外多光谱成像;¹¹以及基于qcl的单镜头偏振依赖高光谱概念。^7、8、13

红外成像作为一种线性光学技术，可以揭示样品的振动和结构信息。由于无接触、无标签和非破坏性，红外成像也可以在不同的环境条件下进行。最新进展的检测系统，光学设置和辉煌的MIR光源的使用在横向和时间分辨率、结构分析以及一般成像能力方面，为新的红外光谱可能性打开了大门。特别是QCL源的参与使人们能够克服经典FT-IR光谱在远场和近场红外相关技术中的限制。半岛综合体育官方APP下载德甲典型的应用程序是时间解析的¹³和高光谱红外椭偏仪⁸(Sentech Instruments)，光热AFM-IR²(例如，来自Bruker/Anasys)，可见衍射限制光谱学半岛综合体育官方APP下载德甲¹¹[例如，光热光谱公司的光学光热红外(O-PTIR)光谱]和散射近场红外光谱半岛综合体育官方APP下载德甲^1、5(例如，来自Neaspec和Bruker)。

在本文中，我们重点研究了基于MIR激光的偏振成像(即高光谱椭偏成像)作为一种同时显示振动、结构和厚度信息的新方法。^8、13

高光谱单镜头椭偏法

所开发的高光谱红外激光偏振计包含了一个四通道振幅划分的概念¹⁴这使得能够以激光重复率同时进行单次振幅和相位测量。单个点(像素)的时间相关测量可能具有亚毫秒分辨率和亚毫秒分辨率，单个波长低至10µs。通过横向样本映射实现快速高光谱幅相成像。与使用FT-IR的经典红外椭偏成像相比，这种基于激光的椭偏成像技术大大减少了测量时间。

偏光计(Sentech Instruments)由一个倾斜和高度可调的样品映射平台(50 mm × 50 mm)和一个用于定义样品对准的自动准直单元组成。脉冲外腔QCL (MIRcat 2100, Daylight Solutions)被用作明亮的宽带可调谐辐射源。一个定制的分束器将激光束分成四个平行的探测通道，每个通道都配备一个偏振单元(KRS-5线栅偏振器，Specac)和一个光伏InAsSb探测器(P13894-211, Hamamatsu)。定制的门控积分器电子同步四个通道的偏振状态分析仪，从而实现单次椭偏测量。

通过选择特定的偏光镜设置和额外的光学元件，如延迟器，可以定制四个检测通道。这种灵活的方法允许人们测量各种偏振参数，例如，椭偏振幅(tan Ψ)，相位(Δ)或与样品的偏振特性相关的特定穆勒矩阵元素(例如，圆/线性二色性和双折射)。^15日,7

在这篇文章中，我们着重于椭圆偏角Ψ和Δ的单镜头测量。在四个探测通道中使用不同的偏振器设置α，单次椭偏仪从强度中测量Ψ和Δ我_α根据:

\ [\ cos 2 \ψ= {{{I_{90 ^ \保监会}}- {I_{0 ^ \保监会}}}\ / {{I_{90 ^ \保监会}}+ {I_{0 ^ \保监会 }}}},\;\;\;\;\;\ 罪2 \ Psi \ \ \因为\δ= {{{I_{45 ^ \保监会}}- {I_{135 ^ \保监会}}}\ / {{I_{45 ^ \保监会}}+ {I_{135 ^ \保监会}}}}\](1)

有关设备和测量方案的进一步技术细节可在参考文献8和13中找到。

椭偏角Ψ和Δ是入射角Ψ的函数₀，波长λ，基材的光学常数(N_年代)、环境介质(N₀)和图层(N_j)，以及各个层的厚度d_j，

谭\ [\ \ Psi \ cdot {{\ rm {e}} ^{\δ}}= {{{r_p}}在{{r_s}}} \ = F \离开({{\ varphi _0}, \λ,{N_S}, {N_0}, {N_j}, {d_j}} \) \] (2)

j= 0, 1, 2，…层数，withr_p和r_年代是p- - -年代-偏振复反射系数。光学常数N＝n+本土知识（N:复折射率;n:折射率;k:吸收指数)与复介电函数ε = ε有关₁+我ε₂通过N=√ε。

测量Ψ和Δ可以得到关于样品光学和结构特性的补充信息，从而为深入的样品分析提供了一种手段。评估高光谱红外椭偏数据的结构相关基线和材料特定振动带的方法有多种，包括直接光谱解释、光学建模和多变量分析。

高光谱红外椭偏仪

样品的单次高光谱红外偏振成像提供依赖于波长和多达三个时空坐标的椭偏参数。在数据解释方面，羧基、CH等特征振动带_x酰胺带¹⁶对脂质、蛋白质和聚合物的分析可以让我们深入了解薄膜的特性。¹³因此，这些数据使分子结构、化学、相互作用、光学各向异性、组成、形态、薄膜厚度及其变化方面的空前全面、横向解决的分析成为可能。

在下文中，我们提出了两个例子:一个是关于异质表面的同步相位和振幅映射，另一个是关于外部温度刺激下单个样品点的时间依赖性调查。

非均质薄膜的高光谱成像

第一个样品是滴铸肉豆蔻酸(MyA) [CH]薄膜_3.(CH₂）₁₂在金衬底上。¹³用溶解在乙醇中的NaOH液滴对150 nm厚的均匀膜进行部分化学修饰，得到纯MyA区域、中间区域和类络合MyA区域。薄膜的高光谱测量如图1所示，显示了从多维数据立方体获得的示例图像和光谱。

图1所示。高光谱红外椭偏图像的部分化学修饰，滴投MyA薄膜。a)不同波长下的相位和振幅对比。b)纯MyA与络合MyA的化学对比。C) tan Ψ可以穿过非均质样品表面和示例性椭偏光谱。经文献8许可转载(©2019,Optical Society of America)。

图1a显示了不同红外波长下的互补相位和振幅对比图像。这些图像很容易识别出不同厚度的区域(主要在cos Δ)和/或化学结构(主要在tan Ψ)。图1b中的化学对比图显示了两个振动标记在1706 cm处的波段振幅差异¹(与纯MyA的C=O羧基振动有关)和1379 cm¹(与络合MyA相关)，从而实现了纯MyA和络合MyA的直接视觉域分离。

图1c显示了沿着图1b中红线的光谱tan Ψ线，突出了不同样品区域的不同振动特性。比较光谱强度的变化表明，纯MyA的区域是相当均匀的，而复合MyA的区域在表面覆盖上表现出明显的异质性。纯域和复杂域被一个低覆盖率的区域隔开。

例如，对ν(C=O)波段进行详细的振动分析，可以阐明这种复杂非均质样品中的分子相互作用和取向。除了这种光谱解释之外，偏振方法(如参考文献15所述)“除了传统的非偏振辐射强度之外，还可以提供许多对比机制，包括线性去极化、圆去极化、交叉极化、定向双折射和二色性。”椭圆测量产生的高对比度在复杂表面的成像和表征方面具有巨大的应用潜力(例如，用于癌症识别的组织分类，材料的质量和形态控制)。在这方面，基于神经网络、多变量分析和/或光学建模的高光谱数据分析可能是一种很有前途的工具，可以详细了解样品的结构和化学特性。

再加上对环境干扰吸收的高稳定性，⁷红外激光椭偏仪的功能使多种新的红外光谱成像应用于分析结构、各向异性薄膜和生物样品。该设备将研究的有趣系统范围从功能化表面和涂层，到聚合物和蛋白质材料，矿物，以及太阳能电池，oled和其他光电器件和传感器。

薄膜相变的时间分辨研究

单个点的光谱可以在大约100 ms内监测，单个波长甚至可以快到10µs。因此，红外激光偏振仪通过从µs到小时范围的灵活测量持续时间，为非循环过程的时间分辨测量提供了新的可能性。这一点如图2所示，图2显示了150 nm厚的MyA薄膜在55°C左右的热相变的温度分辨研究。¹³图2b中的振幅和相位图像显示了ν(C=O)波段的递进(参见图1c中的光谱)。由于C=O基团相互作用不同，可以识别出特征波段分量。在50°C时，固相中存在强相互作用组分(模式1)，而在60°C时，液相中存在弱相互作用组分(模式2)。

图2。加热/冷却时脂肪酸薄膜固液相转变的时间分辨红外激光椭偏仪。a) MyA的化学结构。b) ν(C= 0)慢加热时的波段振幅和相位。c)由光谱图像拟合出模式1和模式2的振子振幅。经文献13许可转载(©2019,Optical Society of America)。d)快速冷却时模式1的亚毫秒单波长监测。

图2c显示了从图2b中得到的两个ν(C=O)波段分量在缓慢加热过程中的随时间变化。图2d显示了快速冷却过程中模式1对应的单波长监测，时间分辨率为200µs。虽然模1和模2都存在于相变之下，但模2只存在于相变之上。这些观察到的变化揭示了分子相互作用与热诱导相变之间的密切相互关系。

正如这些测量结果所表明的那样，新的红外偏振计涵盖了从µs到分钟的多个时间尺度。结果突出了该技术在非循环、不可逆过程和反应的时间依赖性分析中的适用性和敏感性。我们看到强大的应用过程和质量控制，但也在流变学，松弛和相关的研究。由于椭偏仪的光斑尺寸很小(0.03 mm)²)，低样品体积和数量也可以研究。

目前，我们正在研究耦合微流体流动细胞¹⁷仪器，以便成像和分析过程的功能，传感器和生物相容性表面在固液界面。然后，该装置将允许感应分子吸附，结构转变以及研究nL到mL样品的分子内和分子间相互作用。

激光应用实验室将在ISAS柏林开放(预计2020年底)，运行并提供高光谱红外激光椭偏仪。

资金

Europäischer Fonds f区域恩特威克伦(EFRE) (1.8/13);北莱茵-威斯特法伦州创新部;柏林州州长-德国联邦参议院;德国联邦政府建设与发展基金会。

参考文献

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