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研究高活性有机金属配合物与快速时间分辨红外光谱使用外部腔量子ca半岛综合体育官方APP下载德甲

詹姆斯·a . Calladine和迈克尔·w·乔治

学校的化学,诺丁汉大学,诺丁汉大学公园NG7 2RD,英国。电子邮件:(电子邮件保护)

通常,化学家感兴趣的最有效的方式将起始材料转化为所需的产品。通过生产大量的反应进行的中间物种,见方案1,通常是短暂的,很难检测到。这种中间体被认为是非常重要的,因为它是他们的反应可以确定反应的结果,因此,最终产品的效率。这可以有广泛的重要性在整个化学,从医药和有机合成化学催化和材料。

Scheme 1.

等标准的方法来描述化合物的核磁共振(NMR)谱和质谱并不适合探测非常短暂的瞬态物种的解决方案。半岛综合体育官方APP下载德甲然而,一系列的时间分辨技术,如发光、电子和振动光谱,可以有效地用来观察和描述这些重要的和短暂的化学中间体。

有两种一般方法研究短暂的化学中间体;(a)减慢反应通过降低温度和使用矩阵隔离或惰性溶剂(如液化惰性气体)和描述他们使用传统的光谱,或者(b)观察反应在室温下发生在“实时”快速时间分辨光谱学。半岛综合体育官方APP下载德甲¹时间分辨技术遵循的反应通过这番样本的光谱在不同的时间间隔在整个反应。许多最基本的化学和生物转换发生在非常快的时间尺度和观察这些的能力是非常重要的,如果我们希望了解这些基本过程发生。低温基质隔离的结果,解决方案和时间分辨测量是互补的,见方案2,共同努力提供一个更完整的机械的图片比单独。

Scheme 2.

红外(IR)光谱适合观察和描半岛综合体育官方APP下载德甲述瞬态中间体,它可以提供至关重要的结构信息。这是一个理想的技术,金属羰基化合物的反应后,可重要的催化作用。ν(C = O)红外波段是优秀的红外消光系数高的生色团和他们的立场是非常敏感的金属中心的电子密度。在这里,我们专注于快速时间分辨红外光谱测量和强调外部的实现不仅腔中量子级联激光器(QCL),²它提供了简单易用的纳秒时间分辨红外光谱测量装置,在眼镜(77 K)和解决方案(100 - 298 K)。³

许多快速时间分辨红外光谱测量是基于flash光解,所谓的“pump-probe”技术,即中间体感兴趣的是由泵样本与短的紫外线或可见光激光脉冲,并使用红外光谱探测的结果。半岛综合体育官方APP下载德甲时间分辨红外光谱(TR-IR)有着悠久的历史,半岛综合体育官方APP下载德甲1958年,坦纳和王报道快速扫描红外测量使用快速旋转在毫秒级的时间尺度上利特罗镜后气相中的肼的光解。⁴自那时以来,有很多发展这种技术,这种方法可以把信息给父起始物料的命运,瞬态中间体和任何可能形成的新产品,以及相关的动力学。TR-IR经常跟踪的发展技术的进步,尤其是在激光器、探测器和数据采集。如今,超速TR-IR光谱在皮秒或飞秒时间尺度可以获得使用复杂的飞秒激光系统和差频混合生产宽带红外脉冲(ca150 - 500厘米¹),可以发现在多元化的碲化镉汞(MCT)阵列探测器。⁵时间在这样的超快的红外激光系统获得使用光学延时线。测量也可以在慢时间尺度耦合的红外飞秒激光器高重复频率纳秒紫外激光。昂贵的本质可以禁止此类激光系统利用率的常规测量。

TR-IR光谱学研究的应用浓缩阶段反应机制和瞬态中半岛综合体育官方APP下载德甲间体是乐器的建设弗里德里希·西伯特和同事在德国在1980年代,结合UV闪光光解和色散红外光栅光谱仪快速上升时间MCT红外探测器。光谱是建立在“详细”的基础上,紫外线照射后的红外透射率的变化是衡量某一特定频率然后重复直到感兴趣的光谱范围覆盖。通过绘制红外强度与频率的变化对任何需要延时,创建一个瞬态光谱差异,看到的,例如,图1所示。

这些TR-IR光谱仪是基于碳硅棒红外源,而患有低红外光子通量的主要问题。这可能会导致一个贫穷的信噪比和分辨率的问题。此外,大气水吸收强烈ca1950厘米¹甚至适度的衰减红外光束通过所使用的溶剂可以导致信噪比明显降低。然而,由h和同事发展⁶表明,这些问题是可以克服的。通过使用计算机控制的扫描色散光谱仪,耦合到一个特定探测器低噪声前置放大器,他们能够检测到非常小的瞬态信号(∆光学密度、OD ~ 10⁶)在纳秒时间尺度不仅跨中区域。更广泛使用的方法在纳秒时间尺度是step-scan TR-IR光谱傅里叶变换半岛综合体育官方APP下载德甲红外(ir)光谱,⁷这允许更容易在宽频率范围数据收集。step-scanning干涉的镜子缺陷实现离散步骤,“移动”镜子在哪里举行还在数据采集。时间分辨的干涉图中的数据在每一个位置可以记录一个激发事件。这些测量的主要缺点是需要高度可重复的,一般来说,需要大量的平均获得一组可用的干涉数据。

Siebert最初的实验后,几组在1980年代开始使用逐点详述的方法为TR-IR测量。⁸早期的测量是用连续波(CW)有限公司激光器作为红外源。这个激光line-tunableca4厘米¹步骤和覆盖区域之间ca1550厘米¹和2100厘米¹,但必须冷却到激光腔提供所需的红外覆盖率和液体N₂必须使用为了获得行2100厘米吗¹。CO激光在碳硅棒的主要优势是它更高的权力(1 W在单个激光线)。然而,使用这种激光是它的一个缺点,在喜怒无常的行为。这导致可调铅盐(例如,Pb-Sn-Se)半导体红外二极管激光器在TR-IR光谱仪主要红外源。虽然红外输出的激光远低于CO激光器(< 1兆瓦),他们克服光谱覆盖范围的问题因为二极管可用在中红外区域从3µm 30μm。然而,这些激光系统,与上面所描述的那样,仍然需要低温冷却(夫人K或77 - 100 K),每个激光有限的可调谐性(ca100 - 150厘米¹)。

TR-IR最近发展的整合QCL进入我们的逐点TR-IR系统。这使得我们调查的反应更敏感。输出功率不仅从中外腔QCL是典型的铅盐二极管激光相比更高。此外,在室温下操作不需要低温冷却,需要公司和红外二极管激光器。增加输出功率允许获得更高的信噪比,原则上,使物种存在的检测浓度要低得多。外腔量子层叠激光器具有较宽的光谱范围,两个激光器的输出(日光Solutions Inc .)在诺丁汉大学使用金属羰基TR-IR研究区域如图2所示。这些两个量子层叠激光器的使用提供了连续覆盖ca 250厘米¹。

Figure 2. Showing the coverage of two external cavity Quantum Cascade lasers labelled QCL1 and QCL2 used in the Nottingham University TR-IR system.

我们说明了使用这些探索短暂的有机金属链烷配合物在溶液中在室温和低温。

有机金属烷烃复合物

碳氢键的断裂(或激活)烷烃的过渡金属配合物是相当大的兴趣,因为这提供了一个机会,利用低成本原料的碳氢化合物,如天然气,化工行业的原材料。越来越明显,对于许多过渡金属介导的碳氢键活化反应发生,初始烷烃在金属中心的协调必须发生,形成一个所谓sigma-alkane复杂。这些是高活性,结果,往往是非常短暂的,但是这类有机金属烷烃复合物的性质可以扮演主要角色在决定反应的结果。这些复合物最初确定光谱方法辐照后的金属羰基在甲烷矩阵12 K。⁹从那时起,时间分辨光谱学已经关键特征并确定他们的反应半岛综合体育官方APP下载德甲性的解决方案。¹⁰

在这一领域特别感兴趣的是铼的有机金属配合物。报告后突破是球和同事的长寿Re-alkane复杂,[CpRe(有限公司)₂(烷烃)],通过核磁共振光谱学特征。半岛综合体育官方APP下载德甲¹¹从那时起,其他两类Re-alkane复杂已确定通过TR-IR和核磁共振光谱的结合。半岛综合体育官方APP下载德甲其他金属系统还显示潜力这化学第一Rh-CH Brookhart和同事最近报告₄复杂,[(2,6 - (tBu₂PO)₂C₅H₃N) Rh (CH₄)]⁺由核磁共振特征。¹²

我们说明了利用快速TR-IR光谱学检测有机金属烷烃复合物通过描述W-al半岛综合体育官方APP下载德甲kane复合物的形成和反应以试图描述这些使用核磁共振光谱,即找到长寿物种可以通过慢得多的核磁共振技术特征。尽管有大量的研究小组VI金属羰基,W (CO)的形成和反应₅(环戊烷)并没有被报道。这是令人惊讶的,因为它已被证明,环戊烷形式的一些有机金属烷烃复合物最长寿的。TR-IR差谱光解后获得1µs W (CO)₆环戊烷如图3 (b)。

Figure 3. (a) FT-IR spectrum of W(CO)<sub>6</sub> in cyclopentane solution, (b) TR-IR spectrum obtained 1 µs after the laser pulse (266 nm) and (c) typical single shot TR-IR kinetics showing the decay of W(CO)<sub>5</sub>(cyclopentane) at room temperature.

负带显示父ν(CO)红外波段的W (CO)₆生产漂白在辐照,两个新的吸收在1954厘米吗¹和1928厘米¹,它可以很容易被分配到W (CO)₅(环戊烷)。W (CO)的乐队₅(环戊烷)内形成10 ns TR-IR装置上升时间,仅仅是有限的特定探测器。W (CO)₅(环戊烷)与一生的不稳定和衰变在室温下几百微秒。典型的单发TR-IR动态跟踪使用QCL源衰减的W (CO)₅(环戊烷)提出了图3 (c)。W (CO)的反应₅(环戊烷)(k₂= 8.9×10⁵米¹年代¹)显示了这个ca×2比相应的寿命更长n庚烷复杂。

我们也测量了W (CO)的衰变₅(环戊烷)环戊烷在180 K快速扫描傅立叶变换红外光谱。在180 K, W (CO)₅(环戊烷)的速度衰减k_{奥林匹克广播服务公司}= 5.6年代¹图4 (a)。这烷烃复杂的生命周期,原则上,使用核磁共振光谱学检测;半岛综合体育官方APP下载德甲虽然这是目前该技术的检测极限。
我们还研究了反应甚至短寿的第一行Cr-cyclopentane复杂,(η⁶- c₆H₆Cr(有限公司)₂(环戊烷)。烷烃的衰变复杂非常快(k_{奥林匹克广播服务公司}= 50年代¹),但这可以通过快速扫描傅立叶变换红外光谱证据,它太短暂的获得可靠的动力学。因此,为了获得一个精确的烷烃复杂的生命周期,使用QCL激光衰减测量。图4 (b)显示了在180 K Cr-alkane复杂的衰变,记录使用QCL和把这比作W (CO)的衰退₅在同样的条件下(环戊烷)(图4 (a))。的一生中可以看到几10毫秒的顺序,一个可以使用单点QCL激光测量获得优良的动力学信息的快速扫描傅立叶变换红外相比,这只能记录几点在短时间间隔。

{rokbox title = |图4。(一)衰变W (CO)₅(环戊烷)在180 K记录使用快速扫描傅立叶变换红外光谱和(b)(η的衰败⁶- c₆H₆Cr(有限公司)₂(环戊烷)使用QCL 180 K。|} /故事/文章/图片IR-21_6-F4.jpg {/ rokbox}

时间分辨红外光谱是一种非常有用的技术,研究短暂半岛综合体育官方APP下载德甲的反应中间体。它可以用来给信息的结构和动力学行为范围广泛的物种,在很多时间尺度,从飞秒到毫秒。这种技术的发展依赖于技术进步。QCL激光的使用提供了一种理想的红外源TR-IR测量纳秒时间分辨红外光谱允许敏感,因为它们提供了优于其他连续波红外源包括输出功率高、良好的可调谐性和交钥匙室温操作。半岛综合体育官方APP下载德甲TR-IR将希望使用更多的常规和预审将很可能用于这一目的。

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