拉曼显微镜提供多晶材料半岛综合体育官方APP下载德甲的成分和显微结构的细节

托马斯•施密德^一个诺伯特·谢弗^b和丹尼尔Abou-Ras^b

^一个联邦材料研究所和测试,Richard-Willstatter-Str。11、12489年柏林,德国。
电子邮件:(电子邮件保护)
^bHelmholtz-Zentrum柏林毛皮Materialien和科特布斯GmbH, Hahn-Meitner-Platz 1, 14109年柏林,德国

介绍

概述的这篇文章提供了洞察如何应用共焦拉曼光谱结合,光学显微镜设置在多晶材料系统中,为了获得定量信息相分布、晶粒大小、晶体取向和半岛综合体育官方APP下载德甲微应变。虽然目前的工作使用铜(Ga),(年代,Se)₂在相应的薄膜太阳能电池吸收层模型系统演示拉曼显微镜的功能,所讨论的方法可以应用于任何有机或无机,多晶材料系统。半岛综合体育官方APP下载德甲

拉曼光谱是一半岛综合体育官方APP下载德甲种分析工具,它可以用于有机和无机材料的描述。通过交付非常特征集分子或晶体晶格振动的频率,该方法提供了访问光谱“指纹”,而与参考spectra-enable材料的化学成分的鉴定。超出了这个应用程序,通过评估的相对强度和精确的带位置,进一步的材料特性,如晶体取向和应力/应变可以由拉曼光谱。

拉曼光谱是基半岛综合体育官方APP下载德甲于由强烈和单色激发光源(通常,连续的,可见激光)。在非弹性散射光的材料进行调查,与略有变化的频率产生光子。频率差异激发激光光和散射光等于Raman-active晶格或分子振动的频率。这些频率差异称为“拉曼转换”,表达了在波数的变化(D厘米¹)看,例如,拉曼光谱在图1 b)。收集到的Raman-scattered光通常是分散在一个光栅光谱仪,和光谱检测到使用电荷耦合器件(CCD)相机。因此,整个拉曼光谱可以收集在一个镜头不需要扫描,激发波长和光栅光谱仪。^1、2

的使用可见激光的激发与显微镜直接使得拉曼光谱的结合。半岛综合体育官方APP下载德甲拉曼显微镜,客观镜头用于聚焦的激光束和背散射光的收集样本。通常,显微观察样品表面使测量位置的选择,虽然软件控制,sample-scanning阶段启用映射的实验中,在每一个像素的二维图像整个拉曼光谱(包括强度和Raman-shift轴)被收集。数据分析软件使这四维数据转化为二维、彩色编码的地图,例如,选择波段光谱图像的强度代表分布的样品表面化学成分或进一步的材料属性。³

即使提供相同的波数的分子振动红外光谱/显微镜、拉曼显微镜有几个优点。半岛综合体育官方APP下载德甲其中,空间分辨率越高对microspectroscopic成像是至关重要的。的空间分辨率显微镜线性依赖于激发波长,红外显微镜决议的几十微米,而拉曼显微镜提供了访问submicrometre范围。⁴垂直于表面,该决议在透明的样品通常是几十微米的顺序,但可以调谐到几微米使用共焦光学。在不透明的样品,深度分辨率是由光学穿透深度。在本文中描述的强烈吸收太阳能电池材料,横向空间分辨率在400 - 500纳米,而垂直于表面,只有顶部100海里的薄膜样品的拉曼光谱。⁵

目前的工作概述我们的研究拉曼显微镜薄膜太阳能电池领域的研究,从古典拉曼地图揭示化学成分的分布,通过多态形式和化学计量学晶体取向分布的变化,并最终应力/应变与高像素数字地图。我们预计之外的薄膜太阳能电池材料,下面的方法也可以应用在任何有机或无机,多晶材料系统。

化学成分和线扫描地图

经典方法分析拉曼映射数据有:(1)确定样品光谱与参考数据的组件相比,(2)乐队标志的定义,这是单个组件的特征和不重叠信号从其他化合物(见,例如,图1 b)和(3)的二维分布的情节(通常baseline-corrected)标记带强度产生光谱/化学样品表面的图像(见图1 c)。立方寸的相应研究₂薄膜在太阳能电池堆栈准备完成横断面几何,它设置的起点作者的跨学科合作,很好地说明了拉曼显微镜可以扩展分析电子显微镜的可能性在薄膜太阳能电池领域的研究(图1)。事实上,虽然拉曼显微镜不能与电子显微镜的空间分辨率,拉曼光谱中包含的化学信息是互补的,可以结合元素分析数据所提供的能量色散x射线能谱扫描电镜(SEM-EDX)。半岛综合体育官方APP下载德甲⁶

图1所示。SEM图像和横断面样本的拉曼图立方寸₂太阳能电池堆栈。(一)SEM图像显示well-crystallised和分层立方寸₂;(b)选定的拉曼光谱显示标记的样本(1)黄铜矿立方寸₂(CH CIS), (2) CuAu i类型/无序立方寸₂(CA CIS)(2 + 3)非晶/纳米晶体碳和(4)硫化铜(CuxSy);和(c)拉曼地图CH CIS(红色),CA CIS(绿色),纳米晶体/非晶碳(白色),铜_x年代_y(黄色)和准备使用的环氧树脂胶样品的面对面的方法(蓝色)。适应和扩展从参考6。

在立方寸₂样品准备的喷雾离子层气体反应(确实)方法,SEM-EDX分析揭示了太阳能电池吸收材料在well-crystallised分层形式,组成的交替nanometre-thin层立方寸₂和碳(图1)。横断面样本的拉曼显微镜显示,两种形式对应于两种不同材料的多晶型物:well-crystallised黄铜矿立方寸₂和分层CuAu i类型/无序立方寸₂修改(图1 b和c)。此外,拉曼显微镜发现了碳层非晶或纳米晶体,发现分离铜的晶体_x年代_y(在一起形成的₂O₃而不是立方寸₂)接近黄铜矿立方寸₂晶体。因此,作为一个扩展的元素分析SEM-EDX,晶体的拉曼显微镜可以提供信息,非晶和多态阶段,及其分布。⁶

更先进的方法来分析拉曼数据应用横断面研究样品的铜(,Ga)₂从太阳能电池堆栈(CIGSe)层准备。⁷分析band-position 10厘米的转变¹提供访问Ga浓度梯度存在垂直于衬底层。不同的Ga浓度(x在立方寸_{1 -x}遗传算法_xSe₂薄膜(CuInSe不等₂与x= 0到CuGaSe₂与x= 1)导致最著名的(一个转变₁拉曼光谱在173厘米)模式¹和183厘米¹由于相应的晶格常数的变化。⁸通过分析确切的乐队在收集到的拉曼光谱在高光谱分辨率(大约0.4厘米¹Ga / CCD像素),浓度梯度从这些光谱,计算结果具有很好的一致性,而且计算的各种方法元素分布分析,⁷也包括拉曼深度剖析被交替溅射坑和意识到收购陨石坑内的拉曼光谱。⁹

图2。Ga浓度梯度的测量铜(,Ga)₂。(一)拉曼光谱测量在铜(,Ga)₂层横断面太阳能烟囱样本从表面(0µm)对钼接触;(b)拉曼最著名的模式(一个转变₁₂并计算相对Ga含量;和(c)拉曼强度最著名的摩西₂乐队正常化铜(Ga)₂一个₁模式强度作为衡量了摩斯急剧增加₂浓度对钼接触。从参考7适应和扩展。

图3。三个拉曼光谱(黑色、紫色和蓝色线)在CuInSe从不同的点₂薄膜,突出所包含的微观结构信息。拉曼模式可以分配给不同的CuInSe晶格振动₂(标签₁,E和B₂+ E)。策划相对带强度(例如一个₁模式在红色和B₂+ E模式在绿色)收益率水晶distribution-orientation地图,而小拉曼乐队的形象变化对比揭示应力、应变的分布。相同的红色,绿色和蓝色的颜色代码在图4和图5中使用。改编自参考5。

取向分布和应变的地图

自早年的拉曼光谱晶体取向对拉曼强度的影响。半岛综合体育官方APP下载德甲¹⁰在数学上,拉曼强度取决于晶体或分子的极化率张量进行调查和三维取向的偏振光束用于励磁;在非常简单的单词,个人的强度材料的振动模式的效率取决于入射光激发的波。激励是非常有效的,如果光的偏振方向平行于振动运动的主要方向和垂直取向变得非常低效。这种效应以前CuInSe演示了使用单晶₂,¹¹虽然我们在多晶CuInSe应用拉曼光谱半岛综合体育官方APP下载德甲₂薄膜作为一个模型系统在我们的研究中。

我们发现的相对强度的变化₁模式(图3中红色标识)和B₂+ E模式(绿色标记在图3)CuInSe₂在映射可以作为对比实验,揭示个体晶体多晶表面的材料。我们的方法的主要进步是高像素数字,另一个独立的证据通过方法,基本上所有的晶体(到submicrometre尺度)得以成像的方法,与理论预测和良好的协议暴露的测量的数量性状。⁵

地图在我们的研究中,典型的高像素的数量由200×200像素(或40000个人拉曼光谱)步大小的250海里,因此占地面积50×50µm²。通过采样过密,我们利用拉曼microspectroscopic的横向空间分辨率成像,我们证明了在632.8纳米激光激发大约400海里通过显微镜物镜与100×/ NA = 0.90。图4显示了一个大喇曼地图收集在同一地区也电子背散射衍射(EBSD)地图了。拉曼图由叠加空间强度分布的两种选择拉曼模式(红色和绿色)。EBSD的好协议和拉曼强度地图是显而易见的,基本上所有的晶体尺寸以上分辨率极限拉曼显微镜可见的图像。事实上,虽然拉曼显微镜无法与EBSD竞争空间分辨率而言,其主要优势在这种背景下的缓解方法。因为基本上所有样品可用于光学显微镜也兼容拉曼显微镜,在大多数情况下,没有或只有很少的额外的样品制备是必要的。较广泛的制备和分析EBSD所必需的努力,这意味着不需要抛光,涂层导电材料或转移到高真空。

拉曼的另一个有趣的特性映射分析多晶材料的可能性评估小乐队的应力和应变变化进行评估。在强调晶体的晶格常数略小于平衡态导致更高的振动频率。的观察到的变化₁CuInSe模式₂通常在1厘米吗¹,只有三到四个步骤的大约0.3厘米¹(定义为仪器的光谱分辨率)被发现在分析原始数据。如最近的一份报告所述,分辨率可以提高到0.05厘米¹通过使用洛伦兹拟合峰或高斯分布。¹²拟合每个40000山峰高斯导致拉曼图像如图4所示。

拉曼转换可以被转换成压力GPa根据实验确定,因素(CuInSe material-dependent转换₂:5厘米¹/绩点),^13、14进而产生应变,应力和杨氏模量的比值(CuInSe吗₂:68.8 GPa)。¹⁵更详细的描述这个过程可以参考16中找到。事实上,微应变测量值完全相同的样本区域提取的取向分布地图,因为他们来自同一个光谱通过评估乐队转变而不是带强度(见图3)。测量了单个颗粒内多晶硅CuInSe微应变值₂的薄膜都是10⁴。比较取决于EBSD微应变值和x射线微衍射^16、17显示良好的协议与拉曼数据,突显出定量的方法。然而,尽管EBSD和x射线微衍射也能够提供像样的单个颗粒内的微应变分布与空间分辨率远低于100海里,微应变测量的敏感性(即。,邻国的能力区分微应变值测量分)使用拉曼显微镜为给定的只有10微应变值半岛综合体育官方APP下载德甲⁴是不够的。

图4。晶体取向地图(a)相对的拉曼强度的基础上₁(绿色)和B₂+ E模式(红色)和(b) EBSD测量相同的示例中相同的位置。(c)的评估₁拉曼带位置暴露的应力和应变。白色的长方形与图5。适应和扩展从参考5。

问题是否还晶体取向数据包含定量信息相比,解决了实验拉曼数据与理论预测。图5显示了喇曼地图进行标注一个白色矩形面积如图4所示。两种不同的激光偏振方向揭示不同行为的两种选择拉曼模式(图4 a和4 b)。水晶飞机从EBSD数据暴露在样品表面测定单个微晶(图4 c)。两个谷物的示例如图4 d和e。确定晶体的飞机,理论模型预测的行为两种拉曼模式作为偏振角的函数。两个偏振方向的实验数据如图4 a和4 b匹配的理论预测。⁵我们希望测量与几个(不是只有两个)分化方向可以揭示的拉曼强度特点,定量信息的水晶飞机和方向可以派生。

结论

我们已经表明,拉曼microspectroscopic成像的多晶材料

• 分布的分子和固体阶段,
• 多态和无定形的阶段,
• 逐渐变化的化学计量学,
• 个人多晶材料中微晶表面,
• 晶体取向和定量信息
• 应力和应变定量信息。

尽管与横向分辨率的500海里,它将永远无法与electron-microscopy-based竞争方法,拉曼显微镜的一个重要优点是易于应用,在很多情况下不需要或很少的样品制备和实验是在大气压力。半岛综合体育官方APP下载德甲

图5。拉曼显微镜和EBSD的地图标有一个白色矩形面积如图4所示。(a)和激光拉曼强度地图图像的偏振方向平行于x轴(如图4所示方向相同);(b)拉曼强度地图获得与激光偏振方向旋转90°;(c) EBSD地图;和(d, e)表示的水晶飞机像谷物1和2 (c)从EBSD数据确定。适应和扩展从参考5。

引用

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