监测在液相催化反应和催化剂制备过程系统结合原位光谱方法|光谱学欧洲和世界半岛综合体育官方APP下载德甲bdapp官方下载安卓版

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乌苏拉Bentrup

Leibniz-Institut毛皮Katalyse那么der罗斯托克大学(LIKAT罗斯托克),Albert-Einstein-Str。德国罗斯托克29,18059

介绍

原位半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学是唯一的分析方法可以得到可靠的信息机制和中间体在化学反应中的作用,以及在催化structure-reactivity关系。这也是实时监控的复杂的反应在液相中,包括固体沉淀的,例如,混合氧化物催化剂前体的准备。考虑到光光谱,红外(IR)、拉曼光谱和紫外/可见(UV / vis),它必须是认为每个光谱方法有其独特的优点和缺点。因此,这些方法的耦合提供了获得一个更完整的画卷的可能性由于增加的信息量。^1,2,3

拉曼和红外光谱提供补充信息半岛综合体育官方APP下载德甲。而红外光谱能够识别半岛综合体育官方APP下载德甲的特征官能团通过检查4000厘米之间的范围¹和700厘米¹,乐队metal-non-metal振动出现在低频率范围(1000 - 200厘米¹)可以观察到的拉曼光谱。半岛综合体育官方APP下载德甲UV / vi半岛综合体育官方APP下载德甲s光谱学少给了不同分子结构的信息。UV / vis的乐队可见光谱的有机分子是突出的发色团或显示之间的电荷转移金属和配体以及金属配合物的氧化态的变化。出于这个原因,UV / vis光谱学是一个强大的半岛综合体育官方APP下载德甲工具来研究复杂分子的变化受到不同与配体的相互作用和溶剂分子。此外,UV / vis光谱测量在反射模式允许沉淀形成的直接监测和解散。

在以下方法耦合的好处将在两个选择的例子演示了使用,关注的应用原位衰减全反射(ATR)红外、拉曼和UV / vis光谱学。半岛综合体育官方APP下载德甲第一个例子展示了如何的耦合原位光谱技术揭示了信息关于各种参数的影响在催化剂前体制备合成中间体和产品的结构变化。在第二个例子中表明原位光谱可以帮助回答有关机械方面的问题源自于一种特定类型的催化反应。

实验方面

在实现多个关键技术方法研究液相反应是实现一个适当的设置,允许在现实条件下催化系统的监控。因为他们的灵活性和比较容易处理,利用光谱探测通常是简单的原位光谱的研究液体和气体/液体系统。由于石英玻璃是透明的拉曼激发激光和信号和UV / vis射线,这些光谱的应用有很多种用途。因此,相应的UV / vis探针和拉曼激发激光光学以外还可以集中到玻璃或石英反应容器。相比之下,由石英红外辐射强烈吸附,因此特殊红外递送的光纤是必需的。如今,银卤化物纤维已被证明适合和已经成熟,而且用于制造适当的ATR-IR沉浸在中红外探测器工作区域,它可以被使用,例如,在结合传统傅里叶变换红外光谱仪(ir)通过适当的耦合光学。

图1。不同的设置实现光纤探针用于反应液相系统的监控。高压蒸汽压力反应,B:催化剂制备、C、D:均匀催化反应在一个特殊设计的分析反应细胞。

典型设置用于监控的液相反应如图1所示:实现不同探测器在前罩的修改后的高压蒸汽⁴用于调查对不同类地催化液相反应压力下20条(A),并沉浸在水泥浆阶段中形成的制备钼酸混合金属催化剂前体(B)。在后一种情况下,从外面拉曼激发激光的聚焦。

因为在均相催化中,经常有一些限制有关催化剂和反应物浓度(使用基质或配体可能是昂贵的或仅仅是少量可用),一个特殊的设计开发一个适当的分析反应细胞(见图1 B, C)允许同时注册ATR-IR, UV / vis和拉曼光谱从反应溶液的体积小(5 - 15毫升)为每个光谱使用光纤探针。半岛综合体育官方APP下载德甲³这个反应细胞可以放在加热或冷却槽,和反应的解决方案可以使用内部或外部搅拌器搅拌。这个细胞没有特殊的配件,因此,为不同的应用程序使它多才多艺。然而,它的使用仅限于环境压力和温度从-70°C到100°C的,然而,对几种类型的均匀催化反应条件。

记录UV / vis光谱,AvaSpec 2048光纤光谱仪配备一个AvaLight-DHS光源和一个特殊的传输或反射探头(旅行车、阿、荷兰)使用。拉曼光谱记录使用RXN1-Raman光谱仪(Kaiser光学系统)配备了10 - 400 mW二极管激光器激发波长785 nm和Mk II过滤探针头浸泡光学或光学传输(178毫米焦距的激光光学部分和示例)。中红外ATR-IR光谱的那些时光阿凡达370测量使用Nicolet傅立叶变换红外光谱仪(热电子)配备了光纤钻石浸探头(红外光纤传感器,亚琛,德国)。

在溶液中合成的金属钼酸催化剂前体

异构molybdenum-based混合氧化物的催化剂烷烃和烯烃的选择性氧化相应的醛,酐或酸。他们的合成也经常包含一系列的后续步骤如降水的前兆,隔离的沉淀,最后干燥和煅烧。裁剪等多步合成协议可再生的和优先目标的形成阶段需要仔细控制不同的合成步骤,这可能是通过光谱在线监测。后者的好处是通过磷铁钼酸前体的准备过程。¹合成过程包括三个连续的阶段:混合heptamolybdate铵(AHM)和硝酸铁溶液(Fe)在20°C下搅拌60分钟(我),加联胺hydrogenphosphate (DAHP)解决方案进一步搅拌30分钟紧随其后(II),最后加热和搅拌浆的60分钟50°C (III)。摩尔比莫:Fe: P是12:1:1。

拉曼光谱记录阶段我展示期间,除了硝酸乐队,其他几个乐队的特点Anderson-type阶段包含(H₆FeMo₆O₂₄]^{3 -}阴离子(参见图2),额外的乐队在967厘米¹,随着时间的推移,可能源于一个新的钼酸b阶段。考虑到这一事实,根据缩合程度的钼酸离子,n的位置特征_年代(Mo-O_t)乐队转移到更高的波数,B阶段应该由[莫₈O₂₆]^{4 -}物种,它可能包含铁阳离子。添加DAHP之后在第二阶段中,这个乐队立即消失,因为B阶段由于溶解增加博士在治疗50°C带强度强烈增加随着时间的推移,和乐队在957厘米¹和898厘米¹转移到964厘米¹和893厘米¹,分别。这表明,钼酸物种的本质并没有改变,和观察到的乐队的转变可能是由于磷酸(C)阶段的公司。

ATR光谱提供额外的信息关于磷酸的性质物种(参见图2)。

图2。原位拉曼,ATR-IR和UV / vis AHM光谱混合和硝酸铁(我),后续DAHP外加剂后25°C (II)和加热到50°C (III),同时记录时间的依赖。

添加DAHP之后在第二阶段中,磷酸乐队出现在1052厘米¹叠加在最初的乐队在1057厘米¹因Fe-OH变形振动。随着时间在50°C(第三阶段),一个新的磷酸乐队出现在1013厘米¹而另一转向低波数,随着时间的推移变得更加强烈。拉曼光谱结果的考虑,1013厘米¹乐队可能来自一个新的混合molybdatophosphate (C阶段),这可能与安德森的共存阶段III期。

UV / vis光谱测量(图2)在反射模式。在这种情况下,形成沉淀本身作为一个反映元素。因此,UV / vis光谱提供独家的信息在降水过程和沉淀的性质。记录的光谱在舞台上我被莫(VI) - o电荷转移(CT)乐队300纳米左右,而在380 nm的肩膀可以分配给一个铁(III) - o CT过渡(Fe (H₂O)₆]^{3 +}物种。与反应的进展阶段我的吸收边缘莫(VI) - o CT乐队变化波长略有降低,和铁(III) - o CT乐队失去强度。结果都明显相关的铁进入初期heptamolybdate阶段提出的拉曼光谱的结果。添加DAHP在第三阶段II期随后热处理导致一个强大的红移的莫(VI) - o CT吸收边沿这表明磷钼酸的结构的公司还表示ATR-IR和拉曼光谱。半岛综合体育官方APP下载德甲

铁催化分解甲酸

甲酸(FA)吸引了关注作为一个合适的储氢材料。如果公司₂用作C1-source FA的合成,一个可持续的和可逆的能量储存周期可以想象。最近,一个定义良好的铁催化剂体系描述了使分解FA H₂和有限公司₂在酸性介质环境条件与催化剂活动与最著名的贵金属催化剂。⁵这是形成铁基催化剂原位从tetrafluoroborate铁(Fe)和四配位基的配体P (CH₂CH₂产后大出血₂)₃(页₃)在碳酸丙烯酯或四氢呋喃(四氢呋喃)作为溶剂。然而,它也被发现原位生成系统Fe / PP催化剂₃敏感对氯的痕迹导致活动取决于氯浓度的大幅下降。因此,两方面的利益:我),中间复合物形成与足总铁催化剂的相互作用复杂,和2)氯化剂会影响这个复杂的形成。研究这些复杂的形成过程,全面原位由同步拉曼光谱研究,UV / vis和ATR-IR光谱学。半岛综合体育官方APP下载德甲

UV / vis频谱Fe / PP₃/四氢呋喃(图3)显示了两个特点导致的乐队在277 nm和508 nm p®p *和metal-to-ligand电荷转移(MLCT)转换,分别。观察到的乐队在318 nm之间互动的结果Fe / PP₃复杂和四氢呋喃作为额外的配体,可以证明独立实验。当FA添加到Fe /页₃/四氢呋喃溶液中,这个乐队立即消失,MLCT乐队在508海里失去强度和转移到499海里。这一发现揭示了FA的协调原位生成的铁/页₃催化剂体系代替之前协调四氢呋喃。添加氯化钠后,新乐队在327 nm和380 nm)出现在对时间的依赖,增加强度,同时,MLCT乐队不断转移到更高的波长。同时发现明显指向一个氯参与复杂的形成。这个结论可以通过测量证实的UV / vis光谱分别合成化合物[FeCl(页₃)的男朋友₄在四氢呋喃中显示了一个类似的光谱测量原位实验后12分钟。

图3。原位UV / vis、拉曼和ATR-IR光谱获得铁/很少出现在四氢呋喃、后足总,和随后的掺合料的氯化钠4后,12日,30分钟。乐队从拉曼探针本身由hashmark标记(#)。B:计划可能的铁复合物生成系统中Fe /项目/生理盐水,并确定不同的光谱。

检查低波数范围内的拉曼光谱(图3 b)使信息关于特定特性是Fe-ligand和Fe-Cl振动特征。比较铁的光谱/ PP₃(红色)和Fe / FA(灰色)很明显,乐队在511厘米¹,388厘米¹和326厘米¹只出现在页₃。虽然前两个乐队从Fe-PP结果₃模式复杂,后者与从协调四氢呋喃Fe-O模式,因为在金属aqua复合物氧模式下观察300厘米之间¹和400厘米¹。添加足总杯之后,乐队在511厘米¹和388厘米¹首先消失,由足总剂的稀释效应引起的,但添加氯化钠后再次出现,而强烈的乐队在326厘米¹不出现在实验前协调四氢呋喃完全取代了协调保税FA (见下页)。这个结论是根据UV / vis光谱结果揭示变化协调球体(消失的乐队在318厘米¹添加FA)。后续添加氯化后,可观察到的一个新的乐队在290厘米¹随着时间的推移,强度增加。这个乐队可以分配给一个Fe-Cl振动,并揭示了额外的铁/ PP氯化的协调₃复杂的是按照UV / vis结果。

关于足总协调的本质,ATR-IR光谱的检测是有益的。光谱的Fe / PP₃在1543厘米/四氢呋喃乐队¹是既不可见(图3 c)中发现FA /四氢呋喃或Fe / FA /四氢呋喃的解决方案,只是在PP的存在吗₃。这意味着这只乐队Fe-PP时出现₃复杂已经形成。这个乐队的位置表明甲酸螯合双齿物种Fe-PP由足总协调₃复杂。甲酸螯合双配位基的物种的形成也观察到使用分别进行红外光谱测量的传输模式,同时气体(H₂+有限公司₂)分析。⁵此外,发现公司的进化₂和H₂与这个Fe-PP的形成₃甲酸二齿复杂。然而,氯化钠的掺合料导致不同的催化活性下降取决于氯化钠浓度甲酸伴随着持续降低强度的乐队在1543厘米¹。

整理每个光谱方法提供的具体信息,可以阐明活性铁的形成过程复杂系统中Fe /项目及其转换到不活跃的一氯剂(图3 b)。因此,这个综合原位光谱研究很好地证明了耦合方法的好处。

结论

原位像ATR-IR光谱方法,拉曼和UV / vis光谱学被证明是一个强大的工具来研究制备过程中各种参数的影响半岛综合体育官方APP下载德甲在液相体系中,并深入了解反应机理和催化剂行动均匀催化反应。讨论使用的例子包括只有一个狭窄的领域应用的可能性,但目的旨在演示的可变性原位练习使用光纤光谱方法为每个光谱探测。半岛综合体育官方APP下载德甲

一个实际问题,结合不同的光谱在一次实验中有时是不同浓度的覆盖水平,因为互补ATR-IR和拉曼光谱需要,而较高的反应物浓度与UV / vis光谱需要低浓度获得适当的和可评价的光谱。半岛综合体育官方APP下载德甲在这种情况下,额外的实验是必要的。

总之它可以表示原位它们的光谱方法和组合提供了一个潜力巨大的实时监控反应在液相中,机械的研究以及过程控制和动力学。

引用

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