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低温氧化催化柴油机排放控制的红外光谱

2009年2月1日|文章
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问题
1
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2009年
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低温氧化催化柴油机排放控制的红外光谱

范妮Colinot,弗雷德里克·莫尼耶和马可Daturi

Laboratoire催化等Spectrochimie ENSICAEN,大学德卡昂CNRS, 6 Bd Marechal Juin, f - 14050卡昂,法国

介绍

即将到来的规定处理环境保护与化石燃料价格飙升推动更好的引擎效率。在这方面,低温燃烧(LTC)系统目前收到很多利益。然而,这些系统需要新的废气处理催化剂能够氧化相对高浓度的CO和残余碳氢化合物在低温下,虽然没有现在应该最好不氧化2。新催化材料必须是持久的严重的后燃条件下(如高温峰值、高蒸汽浓度)和应包含最低数量的昂贵的贵金属。

在目前的研究中,operando红外(IR)光谱被用来研究在半岛综合体育官方APP下载德甲现实条件下的氧化活性Pt和Pd支持不同的氧化物,目的是产生机械的信息将用于改进配方的设计。

实验

样品制备

五个不同的高表面积支持请由罗地亚(Al2O3首席执行官2、Ce0.50Zr0.50O2、锆0.92公关0.08O2 -δ和混合氧化锆0.77首席执行官0.17Nd0.04拉0.02O2 -δ指出,密苏里州,为了简洁起见)与Pt浸渍和Pd体细胞。

每个支持由热稳定预处理前浸渍wt (0.8%)。随后,样本煅烧最后提交给一个热液治疗973 K为了模拟催化剂老化。

原位红外光谱研究:通过CO吸附分散的计算

金属比奈色散测量以下描述的方法et al。在Pd支持的化合物。1且磁盘的样本处理红外石英细胞,首先通过一个氧化清洗治疗873 K,然后由减少治疗H2在473 K改善金属粒子关联公司校准少量的公司被引入到细胞,并行测量红外波段的面积与加合物有关。光谱的那些时光6700年记录的Nicolet傅立叶变换红外光谱仪(傅里叶变换红外光谱学)和治疗那些时光OMNIC由Nicolet半岛综合体育官方APP下载德甲TM软件。

Operando研究

催化剂条件下研究了类似于发生在LTC催化转换器使用专用设备与各种天然气供应和分析系统。关于布局和细节这个所谓的特点operando系统报告参考2。的示意图表示系统如图1所示。

图1所示。的示意图表示operando系统(上)和红外反应堆细胞(底部)。

同样的情况原位傅立叶变换红外光谱分析,研究了催化剂的反应器细胞;半岛综合体育官方APP下载德甲出口气体的分析是由红外光谱气体微细胞和质谱仪。

样本接触反应流的代表柴油机尾气,制成的:0.1%的股份有限公司,300 ppm, 10%的股份有限公司2,200 ppm H2O 100 ppm癸烷,8%2,1% H2O和混合的100 ppm(50/50)丙烷/丙烯。氩气作为载气的25厘米的总流量3最小值1。样品的接触反应流进行了20分钟的连续步骤在不同的温度下从373 K到673 K。

结果和讨论

原位红外光谱研究:通过CO吸附分散的计算

公司与金属原子之间的相互作用通常是用Blyholder提出的模型来描述3、4基于分子轨道。通过金属back-donation效果,ν(CO)振动敏感:(i)金属原子与CO分子的数量;(2)金属原子上的coordinance CO吸附;(3)金属的氧化程度;(iv)表面覆盖;和(v)亲电或亲核化合物的存在。

选择的方法来测量金属分散是基于假设(CO吸附研究验证了红外测量)紧随其后,一氧化碳优先吸附于表面金属原子和有一个访问ca1:1之间的数量比例表面金属原子和吸附CO分子。

有限公司是只支持后观察到金属相的饱和度和残余气体压力能被探测到的细胞,因此所有的CO分子引入到金属表面是视为饱和吸附在催化剂。

CO吸附在Pd的支持

相对应的光谱在不同Pd-supported CO吸附材料提供了类似的功能,独立于支持氧化物的性质。图2中给出了一个例子为Pd /首席执行官2。可以观察到不同波段的光谱范围v(切断)振动拉伸模式。

图2。表面红外光谱Pd / CeO2样品暴露在校准CO的吸附剂量。

最激烈的乐队在2062厘米1(由“它”idicated)对应于公司线性吸附在Pd位于Pd微晶的梯田。附近的一个肩膀可以观察到2030厘米1(idicated“即”),由于CO吸附在钯原子位于Pd微晶的边缘。在低波数1923、1845和1724厘米1,广泛的乐队是由于双重triply-bridged有限公司(ii iii)。

当公司覆盖率增加,增加的频率是观察(2077、1948、1869和1776厘米1)。更大的吸附CO分子的数量,较低的平均电子从金属back-donation吸附物。adsorbate-metal back-donation减少导致疲软的债券和公司债券的加强,因此公司拉伸波数的增加。5

乐队低于1600厘米1显示碳酸盐物种的存在。公司可以实际上也与基本交互O2 -网站的支持,形成先后carbonite有限公司22 -和碳酸钙有限公司32 -离子。6考虑这些乐队是软弱和碳酸盐的摩尔消光系数几乎是10倍比有限公司有限公司的转型为碳酸盐可以忽略。

CO吸附在工党的支持

在CO吸附的情况下获得的光谱Pt-containing氧化物上的类似Pd-containing催化剂的情况下获得的。一个主要乐队,对应ν(CO)振动的线性吸附CO的Pt原子(梯田和边),观察到在五个不同的Pt CO吸附后催化剂的支持。桥接公司物种产生疲软的特征在1800厘米左右1。

计算金属分散

ν的整体强度的变化(CO)绑定到金属乐队策划有限公司介绍展品的数量的函数斜率打破对应的饱和表面金属网站访问。

假设吸附率有限公司/金属原子可以被视为1(如上所述),表面钯站点的数量纳米*(等于吸附的数量有限公司金属饱和度)可以很容易地确定。

色散可以按照下列公式计算:

\[色散= \压裂{{n {M ^ *}}} {{n {M_{浸渍}}}}\]

在这纳米浸渍是金属原子浸渍的总数。这给值在5%和30%之间根据支持和金属,Pd相对分散比Pt。色散值很低由于严重老化治疗。

Operando红外光谱研究:分析氧化材料流的属性

不同样本下研究气流的代表汽车尾气处理。在每个温度,催化剂表面的红外光谱和相应的稳态气相都被记录下来,与反应器流出物的质谱、连续监测。三种分析方法的结合让我们(i)歧视和量化不同物种协调样品的表面,(2)测量各种反应产物的浓度在气相。这些方法获得的典型特征的一个例子是在图3为Pd /首席执行官2。我们可以从这些光谱确定:

  • 从表面上看,羟基和吸附水的演变在3800 - 3000厘米1地区;吸附的碳氢化合物在3000 - 2700厘米1时间间隔;醋酸盐和碳酸盐(1700 - 1000厘米1)产生的部分或全部氧化有机化合物和有限公司相对应的信号有限公司2在气相现在附近的晶片也可以检测到2400厘米之间1和2300厘米1;
  • 在气相,我们可以区分水蒸气的存在,碳氢化合物、二氧化碳、一氧化碳、一氧化氮表示在图中。

图3。傅立叶变换红外光谱的Pd / CeO2样品提交给反应流在不同的温度下(表面光谱,最高;气相对应,底部)。

必须要强调的一点是,气相浓度测量的红外光谱与质谱分析得到的是一致的。气相信号实际上是互补的,因为相关的红外数据可以解决一些困难重要的共同质量(如碎片。m / z= 28日,44)。

碳酸盐形成在最低温度的大公司2浓度。碳氢化合物开始转换通常在373 K,可见表面红外光谱523 K。碳氢化合物引发了醋酸纤维素的转换。醋酸纤维素的强度增加到473 K,而碳氢化合物的减少,在更高的温度和减少。同时,碳酸盐保持吸附,乐队与这些吸附物种相关的强度变得更低的温度。CO氧化也发生在373 - 573 K温度范围内。

公司转换概要文件显示样例展示有限公司最低点火温度(~ 400 K) Pd / Zr型0.92公关0.08O2 -δ,这也显示出总一氧化碳转化在473 k(催化剂点火温度被定义为50%时的温度转换CO。)这样的活动值接近燃烧后治疗的需求预期。Pd / Al2O3表现出类似的行为,但在启动域高出约100 K,而总股份转换673 K。因为氧化铝礼物重要的酸度,表面炼焦似乎最有可能的可能性。Pt-containing样本显示较低的氧化能力。在最好的情况下转换开始423 K以上。点火温度在470 K和570 K,而总股份转换实现只对Pt / Ce0.50Zr0.50O2样本,在623 K。的主要原因应该是在事实发现低温公司毒药Pt网站,因为它证明了红外光谱的样品表面,表现出强烈的羰基乐队~ 473 K(光谱这里没有显示)。

关于碳氢化合物的氧化,支持基于稀土氧化物似乎比氧化铝产生更好的氧化特性,当然由于这些化合物的高氧迁移。7重要的是要注意,没有痕迹的醛或其他含氧或污染的副产品被检测到。

结论

各种基于铂和钯催化剂支持基本的金属氧化物和坚实的解决方案包含稀土元素在这里描述的研究调查。

高贵金属低至0.8%的浓度足以获得一个令人满意的CO氧化速率,没有有毒产品的形成,如没有x或醛。只有目前,稀土化合物(特别是在镨,)似乎是最有趣的这种类型的废气控制应用程序。这里的分析技术相结合,即质谱,原位和operando红外光半岛综合体育官方APP下载德甲谱,产生一个非常强大的方法详细研究这种类型的催化剂,在现实的条件下,为了获得机械的信息,将允许裁剪改善催化剂活性和选择性。

确认

作者承认PSA公司本研究的贡献。

引用

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