实时直接分析质谱及其应用分析聚二甲硅氧烷|光谱学欧洲和世界半岛综合体育官方APP下载德甲bdapp官方下载安卓版

全文PDF

尤尔根·h·格罗斯

海德堡大学有机化学研究所,Im Neuenheimer菲尔德270年,德国海德堡69120。电子邮件:(电子邮件保护),www.ms-ocihd.de>

介绍

十年以来通过引入直接采样和电离质谱分析的大气压力。自那以后,大量的方法可用在这个特定的领域的质谱(MS),通常被称为环境或环境解吸/女士电离作用(ADI)。环境女士的关键特征是,单一的化合物和混合物以及对象可以进行质谱分析,或者至少用最小的预处理,即一般(几乎)没有样品制备所需的环境。

实时直接分析(DART)在2005年初发表第二环境技术,女士¹引入解吸后立即电喷雾电离作用(DESI)在2004年底。由于多方面的竞争环境技术上升(下降)曾女士since-DESI和飞镖代表中最建立共有40多个相关的方法。到目前为止,工作处理DART-MS,基础研究以及多方面的分析应用程序,^2,3已经导致大约400出版物的年产量60 - 70 2012年至2014年期间的研究文章。当然,飞镖和其他环境电离作用来源可以迅速被附加到任何大气压电离作用界面已经大大促成了飞镖的广泛使用。商业可用性提出的另一个优点飞镖(DESI)。飞镖来源是由JEOL (JEOL皮博迪,妈,美国),它是由科迪,Laramee和敢于面对¹和IonSense(美国马IonSense,索格斯)。

本文首先提供了一个简洁的描述飞镖是如何工作和如何飞镖可以配置为解决各种分析问题。第二部分讨论一个特别的例子DART-MS应用程序通过提供分析聚二甲硅氧烷(PDMS)硅油,硅橡胶制品在日常使用和检测PDMS在食品上。当然,还有许多其他的例子使用DART-MS的食品质量和安全分析。⁴

飞镖电离作用

样品离子收益序列的生成的气相化学反应由一种corona-to-glow纯氦气直流放电。其他气体氩或氮也被采用,但他们的成功例子分析使用很少。氦原子电子放电产生兴奋,他^*19.8电动汽车的能源,商店。电晕放电产生的氦离子,作为副产品以及自由电子,被困氦流穿过栅极电极的正面和负面的极性,分别。然后,精力充沛氦气通常是加热前退出到大气中。在那里,他的大部分^*是瞬间被电离大气氮通过潘宁电离作用:他^*+ N₂®他+ N₂^+•+ e^{- - - - - -}。N₂^+•离子形成进行二聚在三分子的反应(N₂中性需要带走多余的能量)收益率N₄^+•离子,然后由电荷转移电离大气水。水分子离子,H₂O^+•倾向于与中性反应自己的物种形成H₃O⁺噢,^•。现在,H₃O⁺离子被额外的溶剂化H₂((H O屈服₂O)_n+ H]⁺集群离子(n= 1 - 5)。因此,在开放的氛围,形成一个复杂的混合试剂离子在毫秒内,由N₂^+•N₄^+•H₂O^+•H₃O⁺和[(H₂O)_n+ H]⁺集群离子。从本质上讲,飞镖的电离作用过程接近于大气压化学电离作用的(APCI)。

分析物分子,M,因此可以在许多方面电离。首先,潘宁电离作用导致积极的分析物自由基离子,M^+•可能发生,如果分析物分子与他相撞发生^*直接在氦退出。其次,更重要的是,电荷转移可以产生M^+•了。电荷转移主要影响N₄^+•H₂O^+•和O₂^+•离子(为简单起见,氧气被忽视在前面的段落)。第三,质子转移分子有较高的质子亲和(巴勒斯坦权力机构)比水(巴勒斯坦权力机构_H₂_O= 697 kJ摩尔¹)可以提供[M + H]⁺有机分子离子,即本质上都有至少一个杂原子将接受质子转移。最后,亲电加成,NH的典型₄⁺形成于无处不在的NH₃,可以通过[M + NH的形成做出贡献₄]⁺加合物离子。总的来说,这取决于分析物的属性(电离作用能量,质子亲和能等),上述途径将主导的正离子形成。

负离子也可能是飞镖条件下形成的。免费热电子,正离子形成过程的副产品,可以被分析物分子产生M^——•离子或大气中的氧气形成O₂^——•离子。O₂^——•离子可以连接到M和交付[M + O₂]^——•或[M + O)^{- - - - - -}离子。另外,亲核加成哦^{- - - - - -}可能导致(M +哦)^{- - - - - -}离子。根据卤素的存在,作为分析物本身的一部分或提供的剩余卤化溶剂,[M +卤化物]^{- - - - - -}离子可以观察到。特别是当酸性分析物或多或少地存在,离子分子反应可能会导致去质子化,即。,(M - H)^{- - - - - -}离子。再一次,这取决于分析物,哪种类型的负离子会占上风。

同时,我们必须记住,不同类型的分析物离子可能同时发生(见表1),例如[60]富勒烯在负离子模式下容易形成(C₆₀]^——•[C₆₀O)^{- - - - - -}[C₆₀哦)^{- - - - - -}和[C₆₀O₂]^——•因为它有很高的电子亲和能,也容易氧化。³

表1。在DART-MS分析物离子形成。

离子极性	属性的分析物	离子形成最好
积极的	非极性	米^+•
	低到中等极性	米^+•[M + H)⁺,[M + NH₄]⁺
	高极性	[M + H]⁺,[M + NH₄]⁺
	盐(有机或离子液体)	猫⁺,猫_n一个_n₁]⁺
负	高的电子亲和能	米^——•
	酸性	(M - H)^{- - - - - -}
	容易氧化	[M + O₂]^——•[M + O)^{- - - - - -}
	亲电试剂衬底	[M +哦)^{- - - - - -}[M + Cl)^{- - - - - -}[M + Br)^{- - - - - -}
	盐(有机物或离子液体)	一个^{- - - - - -},猫_n1一个_n]^{- - - - - -}

猫,阳离子;一个,阴离子

加热所需的精力充沛氦气通常协助分析物从样品表面蒸发。根据波动的分析物,温和的气候变暖的氦50 - 100°C或强烈加热400 - 500°C充分分析物离子的形成可能是必要的;通常,200 - 350°C。虽然燃气温度过低不提供足够的分压、过热可能导致比仪器光谱采集速率更快的蒸发或只是导致热分解产品。

通常,DART-MS分析物的应用m / z50 - 1200范围内,尽管如此,它可能被用来m / z3000 - 5000提供了分析物耐热,足以承受电离气体在500°C。因此,氦气的一些优化温度是成功的飞镖分析建议。³

DART-MS配置

DART-MS是万能的,它可以用在不同的配置。主要的特色是飞镖是否应用在(经典)表面模式或在传输模式(图1)。在表面模式下,电离气体直接流到表面分析。这种模式显然是首选对象,如平板电脑或植物时要进行飞镖分析。对于简单的常规应用单一的化合物或混合物,传输模式更适合。在这个设置,分析物沉积到细钢丝网直接或从解决方案(这意味着一种简单的样品制备)。网提供了一个更大的样品表面时放入的电离气体,并允许更好的再现性比直接分析表面粗糙度的对象变量或被放置在不同的位置和角度相对于飞镖电离源和采样口。如果运行DART-MS JEOL AccuTOF系列仪器,前面的电离作用来源是立即定位采样锥的API接口。对于所有其他乐器制造商配置,需要所谓的山Vapur接口作为额外注入避免过度氦流阶段质量分析器。Vapur接口由一个50毫米长陶瓷管内径5毫米的指导采样气体从大气中孔的API接口,在减压的一个小隔膜泵。

DartMS-fig1

实验

测量所有PDMS-type样品是使用力量Apex-Qe傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR)(力量Daltonik,不来梅,德国)配备了9.4 T超导磁体和一个ESI-to-MALDI MTP可切换的双重来源。离子积累在RF-only六极FT-ICR 1.0年代和质量分析。1 M的宽带光谱数据大小积累从16瞬变中获得m / z200 - 2500的范围内。

DART-SVP电离源(IonSense索格斯,MA)安装在电喷雾电离(ESI)接口的离子源通过所谓的Vapur接口,它提供了一个额外的抽水阶段。开源(IonSense索格斯,MA)是用于在传输质量校准模式。外部质量校准在正离子DART模式建立了使用硅油(1毫克的溶液毫升¹),其中3µL放在开源的网格(OS)卡。飞镖源的温度设置为300°C。

硅橡胶对象,飞镖在表面分析模式。DART-SVP电离源是安装在一个45°角相对于轴的陶瓷管Vapur接口。角山是嵌入到20毫米位置扩展铁路和电离源被6毫米垂直转移使用设备的滚花螺母来调整。然后,对象是手动定位暴露在电离气体(图2)。DART气体也设置为300°C。更详细的描述实验条件在其他地方发表。^5,6,7

DartMS-fig2

DART-MS分析聚二甲硅氧烷

在正离子DART-MS,聚二甲基硅氧烷(PDMS)产生丰富的离子。硅树脂表现出三个主要离子系列,都是间隔的Dm / z= 74.018791,这是[(CH的特征₃)₂SiO]重复单元。当然,这些信号也显示同位素模式清楚地揭示出几个Si-atoms的存在。

第一个PDMS离子系列可能发生在名义m / z= (n´74)- 15。,在m / z207、281、355等等。这些低质量离子正式代表循环片段- 1甲基,[(OSi (CH₃)₂)_n- - - - - - CH₃]⁺。这些离子可能由CH的损失₄或更大根从质子化了的分子。第二离子系列、循环硅胶的碎片类型[(OSi (CH₃)₂)_n+ H]⁺,出现在名义m / z= (n´74)+ 1。在DART-MS光谱通常观察到m / z223年到m / z889年。第三个系列代表最重要的一个,是通过铵离子加合物的形成,而不是质子化作用。它包括(OSi (CH₃)₂)_n+ NH₄]⁺离子在名义交付高峰m / z= (n´74)+ 18。本系列通常是从m / z462年,超出m / z2000年根据分析物和支配DART-MS光谱各种PDMS样本。每个人都应该记住,不一定反映离子观察到完整的PDMS分子。⁸

这些特性允许一个开发过程质量校准在传输模式DART-MS基于硅油或硅脂低成本和容易获得质量校准化合物。合适的m / z值选择从三个离子系列和一个参考质量编译列表。运行质量校准,3µL硅油溶解在二氯甲烷(1毫克毫升¹)应用于网格操作系统卡和受到飞镖分析气体传输模式设置为300°C。调节气体温度50°C向上或向下允许离子分布转向更高或更低的离子质量,分别。这个过程允许大规模校准硅离子从m / z200年到2000年。⁵

原来不仅PDMS的液体样品或蜡状一致性适合飞镖分析。灵活的硅橡胶用于制造器皿如烘焙模具或面团刮刀和婴儿的文章像奶嘴,乳头和初期戒指也可以分析。这样做,表面模式飞镖受雇。优化,一系列的收购与温度有关的光谱和基于结果,300°C被选为标准的氦温度。这个设置了强信号的各种硅橡胶产品不会引起任何可见表面的永久的改变。⁶然而,一些彩色硅橡胶样品表现出稍微热变色行为,因此,揭示抽样地区的实际尺寸是直径约8毫米。此外,粗量化的PDMS发布在一个16 s运行目标能否实现。根据类型的硅橡胶,几个几个10微克PDMS被释放。这种明显的释放材料提出问题是否PDMS将提取到烘焙食品当硅橡胶模具用于糕点制作等。模拟发酵实验(1 g的模具2毫升的菜籽油在180°C 1 h)透露,2 - 2.5µg PDMS是包含在2的µL油后接触了硅橡胶模具。的浓度,这表明大约µg毫克¹PDMS脂肪含量的一块蛋糕。⁶

此外,结果表明,从硅橡胶模具PDMS迁移到烘焙食品当这样的模具用于烘烤。一些松饼进行分析后被烤在硅橡胶模具或金属模具。DART-MS松饼表面的分析清楚地揭示了PDMS离子分布显示一个长相接近那些灵活的直接分析得到的烘焙模具。⁷

羊皮纸是另一种家庭援助频繁应用于焙烤食品的准备。这些报纸广告不粘或无粘着力的和生态价值的建议,因为他们是原色纸做的。虽然有些写明他们有机硅涂层其他人只是强调实际的质量。因此,羊皮纸也分析了正离子DART-MS应用相同的设置建立在以前的工作。^6,7几个品牌的羊皮纸的光谱表现出密切的相似之处的PDMS离子峰强度的m / z范围覆盖了PDMS离子。频谱如图3所示可能作为一个涂硅羊皮纸的典型例子。这个频谱也充分体现了一般的正离子DART-MS光谱硅油、硅橡胶;主要的区别是在各自的分布m / z范围和一定程度上的信号强度。正如预期的那样,最丰富的离子系列属于离子的一般公式(OSi (CH₃)₂)_n+ NH₄]⁺在这里,从n= 10n= 24。它开始在m / z758.22(单一同位素的离子),消失到基线m / z1796.45(最密集峰的同位素模式)。图3中包括一个扩展视图比较实验和计算同位素离子模式(C_30.H_94年没有₁₅如果₁₅]⁺。它从而提供了很好的协议预计将在这样的情况下大量的硅原子。该决议在m / z1130.31240是46000,足以应对这类分析物。选择准确的质量数据和单一同位素的离子的离子公式n= 11n= 16显示公式通常分配2-ppm窗口内的质量错误。

DartMS-fig3

结论

这里讨论的所有数据得到FT-ICR质谱仪。FT-ICR工具当然提供分辨能力和质量精度超出需要从这些类型的样本获得可靠的数据。不幸的是,FT-ICR不是最伟大的技术的灵敏度。人们可能认为分析器基于飞行时间(TOF)和Orbitrap技术同样甚至更适合这种分析。高灵敏度时肯定会有利的PDMS转移到食品的检测在接触后硅橡胶模具或涂硅羊皮纸,例如。

这里给出的结果一方面证明DART-MS是否适合PDMS分析和另一方面表明有一个暴露在PDMS使用硅橡胶的文章。

引用

R.B.科迪,J.A. Laramee和收听距离杜斯特,”通用的新的离子源的分析材料在户外环境条件下”,肛交。化学。77年,2297 - 2302 (2005)。doi:http://dx.doi.org/10.1021/ac050162j
静电的Chernetsova, ge摩洛克Revelsky主义者,“飞镖质谱及其在化学分析中的应用”,拉斯。化学。牧师。80年,235 - 255 (2011)。doi:http://dx.doi.org/10.1070/RC2011v080n03ABEH004194
J.H.总值”,直接分析在实际时间DART-MS评论”,肛交。Bioanal。化学。406年,63 - 80 (2014)。doi:http://dx.doi.org/10.1007/s00216 - 013 - 7316 - 0
j . Hajslova t Cajka和l . Vaclavik”具有挑战性的应用程序提供的直接实时分析(DART)食品质量和安全分析”,趋势肛门。化学。204 - 218 (2011)。doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.trac.2010.11.001
J.H.总值,“Polydimethylsiloxane-based广泛质量校准直接实时分析质谱”,肛交。Bioanal。化学。405年,8663 - 8668 (2013)。doi:http://dx.doi.org/10.1007/s00216 - 013 - 7287 - 1
J.H.总值”,分析硅树脂释放家居用品和婴儿的文章通过直接分析真正的次大规模光谱法”,j。Soc。质量范围。26日,511 - 521 (2015)。doi:http://dx.doi.org/10.1007/s13361 - 014 - 1042 - 5
J.H.总值,“聚二甲硅氧烷从硅橡胶提取到烘焙食品检测到直接实时分析质谱”,欧元。j .质量范围。21,313 - 319 (2015)。doi:http://dx.doi.org/10.1255/ejms.1333
贝拉Bridoux和x Machuron-Mandard实时直接分析的能力和局限性orbitrap质谱和串联质谱分析的合成和天然聚合物”,快速Commun。质量范围。27日,2057 - 2070 (2013)。doi:http://dx.doi.org/10.1002/rcm.6664