黛安娜卡特琳娜-帕拉西奥市Lozano一个
和马克·p·巴罗b,*
一个华威大学化学系,考文垂CV4 7,联合王国
b华威大学化学系,考文垂CV4 7,联合王国。电子邮件:(电子邮件保护)
介绍
高度复杂的混合物的分析提供了重要的分析挑战。在这些样本的范围、石油被认为是自然界最复杂的混合物。因此,有一种强烈的需要更好地了解化学的石油,这变成了一种动力来提高分析方法。
分子描述石油及其衍生物的质谱被称为“petroleomics”。过程中我们的研究在这个领域中,我们已经开发出一种方法描述的最具挑战性的复杂混合物。根据自定义的组合试验和内部数据处理算法,我们使用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)成功地分析non-distillable一部分巨大的石油样本,代表一个迄今为止最复杂的混合物进行调查。方法使采集的数据在恒定超高分辨能力(半极大处,约300万的半最大值宽度宽屏)在整个质量范围,在这个过程中,我们分配244779独特的元素成分,创造一个新的纪录。
超高分辨率质谱是关键
广泛的化学成分重质原油是开发新升级的关键技术,分析化学,因此,仍然是石油研究前沿的升级。重质原油油极其复杂和大多数传统分析技术不能提供所需的性能水平提供足够详细的分子见解升级条件下原油的行为。
超高分辨率质谱分析,提供解决权力在该地区10所示5-10年6应用和子百分率质量准确性,也许是唯一的分析技术能够分离和分配各个成分复杂的混合物,如原油。特别是,FT-ICR质谱仪(图1)提供了最高的性能和可用,因此,是理想的分析技术获取洞察原油的分子组成。由于这些样品的复杂性,许多作品可以观察到每个名义质量,不同的小质量缺陷的贡献每个成分的不同元素。超高分辨能力(例如,在500000年的半最大值宽度m / z400)是常常需要单独的物种非常小的质量差异。作为一个著名的例子,两个元素成分可以通过C的存在差异3而不是上海4——只差0.00337哒!至关重要的是能够解决这个质量差(或“大规模分裂”)为了观察和分配能毒害催化剂含硫化合物,作为大气污染物和被证明是腐蚀性在升高的温度下。
图1所示。作者使用的FT-ICR质谱仪。
传统FT-ICR-based分析可用于指定单个分子物种在一个广泛的质荷比(m / z150 - 1600),其中包括组件足够重为气相色谱法不太适合。然而,众所周知,能够解决使用FT-ICR减少女士的个人作品m / z增加;对于一个给定的m / z范围,分辨能力成反比m / z。因此,小质量差异可能不是单独决定以更高的质量。不幸的是,它也更高m / z可以有更多的成分/名义质量,这就是超高分辨能力是最需要的地区。
FT-ICR工具还必须处理一个平衡,决定了他们可以产生的数据的复杂性。这种质谱仪通常需要大约100离子m / z(我。e /离子云)成功地记录一个峰值,但也有一个上限的离子的数量可以存储在一个拥有细胞在一个实验:通常的订单几百万离子,在出发之前影响太严重。这基本上意味着FT-ICR质谱仪最多可以检测成千上万的山峰在单一实验中,从而限制了动态范围。
克服出发的局限性
这些性能局限性尤为重要重时,波动性较低分数的重质原油进行了分析。我们工作的目的是分析“软沥青”(石油溶于的一小部分n庚烷)一个真正non-distillable分数(沸点687°C以上大气等效温度)重质原油。使用不同的实验设备,实验后样品制备的方法,成功的收购一个完整的质谱仍然难以捉摸。
原因是异常复杂的样品,基本上压倒性的乐器。为了检测信号,有必要首先隔离和检测一个非常狭窄m / z的范围内。在此试验装置,缩小m / z通过四极离子传播和积累在碰撞的细胞,只有细胞转移之前对激发和检测。这降低了离子的数量被发现在一个实验中,减少了有害的出发,提高动态范围的影响。通过执行这个实验,发现大约有300个人分子成分可以发现每名义质量。通过使用多个获取数据,狭窄的窗户,可以“针”的数据来生成一个单一的质谱。这种方法就得以证实,导致数量纪录的独特成分分配一个示例:126264种分子的“沥青火山”样本。1
尽管出发效果降低,动态范围增加,决议通过传统的缝合方法,然而,患有著名的分辨能力下降而增加m / z相似,与传统宽带实验。这意味着这种缝合实验不提供足够的性能来解决和改善分配更高的成分m / z地区。
此外,传统的缝合方法影响了整体质量信封由于不同的仪器参数不同的窗口。预测分子的成分m / z2000年出现在真正non-distillable分数,传统的缝合方法将没有足够的分辨能力单独分配分子物种质量差异小于0.0011哒,例如,以上m / z1000年。一个基本因此缝合方法的修改是必要的。
质量FT-ICR MS仪器的分辨能力可以增加通过增加磁场,这意味着购买更大的磁铁和非常昂贵的,或通过增加实验的采集时间,只要信号可以足够长。为了克服分辨能力的限制,缩小m / z窗户被收购但在规划之前,目标分辨能力计算和部分获得了与时间域数据长度增加而增加m / z(即数据检测连续长时间的窗户)。通过这样做,可以确保每个m / z窗口是在同一分辨率(图2)。
图2。红线:质量为质谱分辨能力计算获得宽带模式在理想环境下,如一个完美的真空,没有出发的效果。虚线代表所需的最小质量计算解决权力解决两座山峰比较丰富,被列出的质量差异。数据点标记平均每20 Da窗口实验分辨能力。眼方法提供的分辨能力足以解决山峰相隔不同相当于只有一个电子的质量(我,连续黑线;0.0005485 Da)整个完整的质量范围。从引用复制3基于知识共享归因执照。
新方法还包含内部软件Rhapso命名2,整理数据,确定最好的位置重叠的许多部分,纠正了部分的离子的相对丰度(由于“边缘效应”为windows使用四极时的隔离),然后自动缝合段。产生的结果是一个质谱在接近常数在完整的分辨能力m / z的范围内。这种方法被称为“操作恒定超高分辨能力”或“眼”。使用眼,就有可能获得一个质谱与一个常数超高分辨能力,改善质量的准确性,减少出发效果和提高动态范围(图3)。在出版的例子中,可以指定一个共有244779个分子组成一个真正non-distillable重质原油的馏分:最多的独特元素成分检测到在一个样本。3
图3。缝质谱non-distillable分数的重质原油,山峰跨越m / z260 - 1505。频谱是65年通过缝合窗户,每个国家都有一个m / z24的宽度,稳步增加收购每段时间导致附近常数的分辨能力m / z的范围内。一个扩大的区域,显示了m / z 698,显示作业。从引用复制3基于知识共享归因执照。
的方法是灵活的和性能可以通过使用眼取决于窗口的数量和目标分辨能力。例如,质谱分辨能力可以通过增加收购至少两段,在这种情况下,可以获得质谱在大约30分钟。原油重分数,然而,需要更高的性能,因此,更多的狭窄的窗户,以充分提高性能。65年的例子真正non-distillable分数,窗户被收购的质量范围24 Da每个为了产生完整的质谱。
一个常数的超高分辨能力是实现跨越的范围大约300万的半最大值宽度m / z260 - 1505。这种级别的性能使得物种不同的质量缺陷的分辨率小于电子的质量,使得分子成分的分配与sub-ppb (part-per-billion)质量准确性。非凡的作品跨越了几十个杂原子组成,包含114个碳原子,并代表51双键等价物(DBE)。与杂原子成分高的物种数量(物种含有硫、氮和/或氧原子)有助于解释真正的极低波动性non-distillable分数的原油和凸显了巨大的挑战,需要解决升级重原油。
进一步的工作
而眼方法已成功用于描述一个石油以前太具有挑战性的样品由于其复杂性,其适用性并不局限于石油样品。方法的灵活性,它也适用于其他复杂的混合物和具有挑战性的样本的分析,与预期的应用程序领域的代谢组学、医学研究、聚合物、环境分析和可再生能源,在别人。华威大学,眼部持续和进一步出版物的使用和开发利用眼部。
确认
这项工作是由牛顿基金奖(参考号码275910721),研究协议没有。5211770 UIS-ICP, COLCIENCIAS(项目号fp44842 - 039 - 2015)。
引用
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