结合红外和可见光谱椭圆光度法研究薄的聚合物层

k . Hinrichs^一个和k·j·伊奇霍恩说^b

^一个ISAS-Institute分析科学、部门柏林,Albert-Einstein-Str。9、12489年柏林,德国
^b莱布尼茨聚合物研究所德累斯顿Hohe Str。6日,德国德累斯顿01069

介绍

薄的聚合物层固体基质的高技术由于其重要性增加的潜在应用在电子、传感器、纳米技术和生物技术。适当的描述方法是必要的设计和分析设备使用这种材料制成的。这个评论文章侧重于展示的许多分析定量评价的可能性聚合物层的光学常数和厚度相结合的应用光谱椭圆光度法(SE)可见(vis)和红外(IR)光谱范围。

一般而言,椭圆光度法¹的方法是选择正确的光学常数的测定;它提供了两极分化程度和阶段以及光学响应的振幅信息。这些量可能产生在一个实验中,从而光学模拟和定量解释是许多应用程序的改进。对于许多聚合物,没有观察到的特征吸收带vis光谱范围。因此,扩展光谱范围的红外和紫外(UV)地区是可取的,因为特征振动或者电子吸收这些范围内是可用的(图1)。然而,它必须考虑许多聚合物可能退化,强烈的紫外线照射。

图1所示。光谱范围为椭圆光度法和典型范围振动和电子激发态。

Vis椭圆光度法测定标准方法的光学常数,粗糙度和膜厚度。裸露的聚合物表面,单一聚合物电影反映固体基质,间期的影响,吸附mono -和多层聚合物薄膜可以在真空,分析在不同的大气或液体。层可以使用自旋和浸涂,形成接枝或嫁接从程序、自组装和水技术。层形成的动力学,肿胀和消溶胀和吸附和解吸过程都可以研究原位。最近的结果已经公布了聚合电解质,热响应性水凝胶和蛋白质。只有少数应用程序以详细的光谱椭圆光度法研究,包括有机电子跃迁的电影。其中一个原因可能是,测量必须执行在紫外或真空紫外(VUV)范围内,因为很少有电子转移发生在粘度另一方面,椭圆对称的红外光谱范围已成为近年来建立的,因为大量的有价值的信息,可以来自振动特征分析的乐队。vis椭圆对称,薄膜的光学常数和结构性质和分层系统可以可靠地使用红外ellipsometric派生度量通过严格的相关光学理论。广泛的分析潜在的红外椭圆光度法是基于:

• 非接触式和非侵入性的测量,
• 单层敏感性,
• 识别电影和接口的化学键的特征振动吸收带,和
• 光学建模对分子取向、组合、混溶,inter-diffusion和交互界面,单一电影和多层膜。

Ellipsometric方法

在反射平面,线性极化辐射通常变成椭圆极化(图2)。ellipsometric测量参数,tanY(相对振幅比)和D(相对相移)有关复杂的反射系数r_p和r_年代对应p- - -年代极化电场组件,分别。他们是复杂的入射角的函数F₀波长l,底物的光学常数(N_年代),环境介质(n₀)和层(n_j,k_j)和层的厚度(d_j):

谭\ [\ \ Psi \ * {{\ rm {e}} ^{\δ}}= \压裂{{{r_p}}} {{{r_s}}} = F({\φ_0},\ \λ,\,{N_s}, \, {n_0}, \, {n_j}, \, {k_j}, \, {d_j}) \]

j= 0、1、2…(层数)

N=n+本土知识(N:复杂的折射率;n:折射率;我:虚数单位;k:吸收指数)。光学常数也可以表示为复介电函数e, e = e₁+我e₂和N= e^1⁄2。光学模型的合适参数的测量值tanΨ和Δ提供了层分层基板的厚度和光学常数。严格说来,椭圆光度法仅适用系统的基本方程组成的均匀阶段与光滑和并行接口。然而表面粗糙度、分级或异质成分和各向异性在某些情况下可以模仿。

图2。椭圆对称原理显示在左边。右边的:一个典型的光学模型用于评价ellipsometric双光谱的聚合物层。光学常数等单一化合物,例如,PVC和PnBMA由最佳模拟在一个各向同性的单层模型ellipsometric光谱的电影各自的聚合物。

变量角度光谱椭圆光度法(花瓶)在可见光谱范围内(420 - 763 nm)是使用一个旋转分析器类型44-wavelength椭圆计M-44 (J.A. Woollam有限公司,公司,林肯,东北,美国);详细信息参考4中可以找到。中红外椭圆偏振计(2.5 -25µm)是连接外部力量傅里叶变换干涉仪(力量光学,Ettlingen,德国)。测量和红外椭圆对称设置的细节描述。¹⁰

各向同性电影

厚度d和折射率n单的电影保利(氯乙烯)(PVC)和聚n甲基丙烯酸丁酯)(PnBMA)(图3)黄金是由拟合测量能见度ellipsometricΔ使用两个参数柯西函数和tanΨ光谱n:n(l) =一个_n+B_n/ l²,k= 0。解释的实验光谱模拟光学单层模型。注意,只有在一个各向同性的样本可以直接从测量光学常数确定ellipsometric光谱表面贡献可能negelected提供。¹¹频率独立部分(一个_n)作为高频折射率在红外椭圆光度法的模拟结果n_∞= 1.483 (PnBMA)和n_∞= 1.546 (PVC)]。对红外光谱的模拟振动乐队通常作为谐振子。⁹各向同性的典型结果确定光学常数PnBMA和PVC电影是如图3所示。因为没有电子存在于vis吸收光谱范围(800 - 400 nm)光学常数的确定色散曲线是“平”,而非结构化。相比之下,红外光谱范围(4000 - 18000海里;2500厘米¹到556厘米¹)显示高光谱对比由于乐队的特征振动吸收。

图3。光学常数的聚n甲基丙烯酸丁酯)(PnBMA)和聚(氯乙烯)(PVC)从18000纳米到400纳米。常量是揭示了一个最适合的ellipsometric光谱上厚厚的一层金色涂布玻璃衬底(PnBMA: d = 98.5±0.5 nm和n_∞= 1.483,PVC: d = 104.1±0.5 nm和n_∞= 1.546;n_∞值取自vis椭圆光度法)。

这样的光学常数也可以被用于计算更复杂的系统,,例如,双PnBMA / PVC层(图2),然后重要的属性,如成分、混合性、相互扩散和交互的接口和薄膜可以评估。^{7日,12 - 14}然而,混合阶段的光学常数可能不同的一个简单纯粹的材料的光学常数的混合物。特别是PnBMA / PVC的表现hydrogen-bonding-type两聚合物分子间的相互作用被确认。此外,构象变化的特征吸收带的变化表示PnBMA与CO和CC拉伸模式相关的酯组在1300 - 1100厘米¹的范围内。退火时间增加会导致一个更好的混合界面和提高分数的氢键羰基组。¹⁴在纯和混合材料的光学常数,混合相的厚度在中间步骤混合决心从光学模拟多层模型。¹⁵

各向异性膜

各向异性的光学常数spin-coated芳香族聚酰亚胺(poly(联苯二酐-p苯二胺)(PI2611-DuPont)是由一个最适合的ellipsometric光谱1.81µm硅厚膜。n_∞xy(n_∞z)被选为1.76(1.56)的红外光谱,而更高价值的1.92(1.69)被发现在l = 500海里。在这两种情况下的各向异性n约为0.2。细节vis ellipsometric光谱的模拟可以在引用16;确定一套完整的各向异性聚合物薄膜的光学常数已经完成并给出参考9。单轴红外光学常数的聚酰亚胺薄膜是从使用IR-SE合作研究,推导出反射吸收红外光谱(RAIRS)和红外透射光谱,以相同的光学装置。半岛综合体育官方APP下载德甲确定的折射率n和吸收指数k平行(x, y)和垂直样品表面的平面(z)提出了如图4所示。观察到的各向异性能被优先芳香酰亚胺的分子取向段躺飞机几乎平行于表面。

图4。各向异性的光学常数PI2611从18µm 3µm聚酰亚胺薄膜。常量是揭示了一个最适合的ellipsometric光谱在硅厚1.81µm PI2611电影。n_∞xy(n_∞z)被选为1.76(1.56),这表明几乎相同的各向异性(∆n ~ 0.2) 1.92(1.69)的值在λ= 500海里。结果显示曲线是改编自参考9。

结论

总之,IR和活力的结合应用椭圆光度法已被证明是一个强大的工具来定量分析的各向同性和各向异性的聚合物层。单一材料的光学常数确定数量是重要的光学光谱和定量解释的,此外,作为输入用于解释光谱薄膜(从µm到几纳米的厚度)^{12 - 14}和由其他测量技术。⁸

确认

作者感谢教授n .艾瑟博士a . Roseler再见科特博士k . Sahre和m . Gensch博士对于许多有价值的讨论。我们也感谢。费希尔女士和r·舒尔茨先生的技术援助。另外我们感谢Sentech仪器GmbH(德国柏林)合作在贝茜的同步椭圆计。大幅减退Senatsverwaltung毛皮的金融支持科学和文化des兰德斯柏林和Bundesministerium毛皮的陶冶和大幅减退。

引用

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