信给编辑:起源的体积分数更好的校准

安东尼·n·戴维斯^一个和霍华德马克^b

^一个国家电力、可持续环境研究中心、学院计算、工程和科学,英国南威尔士大学。(电子邮件保护)
^b近红外研究公司,西沙芬,10901年纽约,美国。(电子邮件保护)

DOI:https://doi.org/10.1255/sew.2021.a6
©2021年作者
发表的基于知识共享通过数控执照

列前我们曾报道工作表明重量分数通常是不正确的浓度单位使用定量最优化研究。¹这篇文章引发了一些有趣的反馈,尤其是长“写给编辑器”的创始人这些想法。自己的工作证明使用体积分数的重要性不是重量分数的样本是由不同密度的液体一直难以在化学杂志上发表。让我高兴的是,霍华德已经达到我们从大西洋彼岸,尤其是在剧变的时间在美国,和伊恩·迈克尔的批准我们决定功能霍华德的信在本月的专栏中,它还设置直一些误解在我们最初的看这个问题。所以在霍华德!

写给编辑霍华德

列是一个很好的回顾调查的现状光谱分析的“浓度”的本质。我已经知道关于“终结者”的文章和你提到的其他一些文章。但两个新:我以前从未听说过燕的工作et al。和分析方法。^{2 - 3}所以我想谢谢你带我的注意。

可以肯定的是,当湿化学总理的化学分析方法,重量%是自然的,实际上最好的基础分析。这是最简单、最精密,准确,技术可以使用;标准的分析天平可以重达100克到0.1毫克:1一百万年部分精度。它可能是标准化通过对纯分析物的样品相同的分析方法用于“未知”样本。甚至名义上体积的分析方法通常被转换为重量报告的基础。我没有商业,但我在学校时,“分析化学”意味着重量和容量分析。

所以,它总是自然地使用这些重量结果作为“参考实验室”值光谱分析。没有人想到会有一个问题除了糟糕的实验室技术(关键在“坏实验室值”的一个主要问题近红外(NIR)光谱]。半岛综合体育官方APP下载德甲甚至当我有想法考虑非线性影响光谱的结果,我不认为它将适用于特定的问题我们已经了解近红外光谱,甚至它可以应用所述。⁴

“神秘”非线性现象?

然而,我总是有一个挥之不去的感觉在我的脑海中,一些费解的现象我们观察校准使用近红外光谱定量分析可以通过调用来解释一些“神秘”非线性现象。然而,我没有线索,任何超过其他任何人,神秘的原因,可能是是一个谜!

每个人都看了看仪器,但工程师们在保持奇迹非线性影响的仪器,和任何已知的光学现象,保持良好解释的来源,光学探测器甚至样品。此外,从来没有任何的影响我的证据被描述在1988年出现在分析数据。是已知的(日志(1 /样本的影响R)?,Kubelka–Munk? etc.) but calculations and experiments to elucidate these always gave the wrong order of magnitude to explain them.

整件事仍然是一个谜,直到我得到一组一起做了,几乎是偶发事件,关键实验,解决了谜。我没有想到。当时,我的目标是不做任何“伟大科学”甚至寻找新的东西。它的目的是是一个教程,使用和解释和描述经典的最小二乘(CLS)算法。事实上,在2010年描述的工作应用光谱学半岛综合体育官方APP下载德甲纸⁵不是第一次我试着它。我以前做过类似的实验使用水、乙醇和乙酸。这些结果也从未正式发表,但看到阳光在我们的一个列。⁶事实上,一整套列我的课本和杰罗姆工人组成的超集信息实验和计算出来的时候,关于我的思想。^7、8

严重的光谱扭曲由于混合组件之间的交互

当使用CLS,“确认”步骤包括预测混合物的光谱,和一整套的光谱,光谱成分的混合物。使用水,乙醇和乙酸混合物,组件的光谱扭曲的现象非常严重,毫无疑问,交互是严重破坏的结果;没有必要去猜测。愚蠢的我:我应该知道,但到目前为止我已经从化学、如此之久,我忘记了氢键!

然而,关于CLS的教程,这是简单的建立一个实验,将减少或消除所有已知或怀疑的NIR光谱误差来源:半岛综合体育官方APP下载德甲

• 使用清晰的混合液移除由于光学散射和非均匀性的影响
• 测量透光率意味着理论上比尔定律是正确的数据处理
• 混合物的成分都是纯液态碳氢化合物,不应该(CCl我想用交互₄(四氯化碳),但理智占了上风,我们使用二氯甲烷和氯仿。

重量分析地成分测定,所以基本上没有错误在知道是混合物;重要的是,没有“参考实验室错误”(传统)。

幸运的是,CLS已经预选的校准算法,它的额外的好处是不需要任何用户输入的参数,如许多因素或波长的消除“过度拟合”的风险。

实验设计是集,(重要的)没有余地捏造硬件、软件或校准。它是一个教程的例子,所以它必须工作!什么可能出错……

氢键消除误差的来源,然而…

想象我震惊当我看到高达20 - 25 %光谱方法测量值之间的差异和精确已知的成分!

当然,我们首先检查的执行实验,其中第一个是由罗恩Rubinovitz,资深科学家热费希尔科学应用。我告诉他关于我的结果,我们讨论了实验中的错误的可能性。罗恩是一个聪明和良好的实验者。他能够说服我,覆盖所有可能的实验问题:我甚至不记得他检查的一切,但我记得他很小心谨慎,例如,为了防止蒸发,并检查针对这种可能性通过称重单元之前和之后进行光学测量;也考虑细胞静态/(相对)长时间来验证其完整性和自由从泄漏。

此时我脑海中不停地绕了一圈又一圈试图找出什么是错的。会是光谱测量吗?不,CLS算法能够重建混合物的光谱很好。电脑可以行动起来,给错误的答案吗?不,不止一个电脑使用和他们达成一致结果。除此之外,当电脑坏,它不只是做一些小的错误,整件事不能工作。唯一不占参考价值,这可能吗?不,我已经合理的参考数据的精密度和准确度。一切正在properly-except实验!神秘的展示。

消除所有的其他来源的错误指出错误的参考浓度的值

与实验误差消除,我不得不相信光谱值是正确的。所以,最后,我把范围缩小到这些问题的正确的参考价值?通常,当我们应用最优化算法,他们的一个属性被他们自动的方式包括任何必要的缩放因子。但CLS不这样做;记得“…没有房间软糖校准”;CLS是最近的事情我们需要一个“绝对”在光谱测量方法。半岛综合体育官方APP下载德甲这样指责在不使用正确的值比较校准。

但是,正确的值吗?我不知道。但我把它作为一个给定的,必须有一些物理性质与吸收,否则我了解科学是窗外,和魔法。到那时我唯一能做的就是生成其他值,使用已知的物理和化学尝试可能是正确的。

本质上就是Edisonian方法;的细节应用光谱学半岛综合体育官方APP下载德甲纸。⁵最满意我追踪这些差异的来源是,自从我与近红外光谱学介入,技术,有用的和重要的,总是存在于自己的宇宙,宇宙的其余部分分离科学,连接到它只有一些晦涩难懂的数学公式。半岛综合体育官方APP下载德甲作为一个科学家,我知道应该有更多,但直到我理解这个实验的结果,我无法弄清楚那是什么。

(精神)尘埃落定后我告诉唐达姆(》一书的作者解释漫反射率和透光率:理论介绍散射材料的吸收光谱)我的结果和问他他想什么。⁹他的回答是“每一个物理学家知道!”后来我跟其他物理学家,他同意甚至强化了唐的评论。看来,麦克斯韦方程,描述所有的经典电磁学的基本方程(即。pre-quantum力学)光的性质,都是体积效应的基础上派生而来。每一个物理学家知道!这是近红外光谱之间的关系和其他宇宙的科学。但是这些信息似乎从未使化学家。

原因我写在这样的长度,是纠正误解,似乎总是潜入讨论NIR光谱。半岛综合体育官方APP下载德甲看来,即使chemometricians,谁应该知道更好,受到它们,更不用说化学家,谁能原谅他们,但仍应纠正。

错误输入最优化方程如何

一个主要问题是如何错误进入最优化方程。当高斯导出方程表明最小二乘回归给了相同的结果作为最大似然计算实验数据之间的关系(这是以前相关),他还把某些限制的数据被处理。他指定的任何错误影响X(独立)变量之间的关系和Y(依赖)变量必须是在Y变量。X变量应该没有错误。现代的讨论(例如,我最喜欢的书的主题:德雷伯和史密斯的应用回归分析)的主题分析的影响未能坚持高斯处方。它不是漂亮。¹⁰

因此,当我读到你的文章,我不禁注意到一些误解,继续发布。其中之一是“伟大的神秘“光谱学:为什么定量光谱测量浓度的非线性浓度更高?半岛综合体育官方APP下载德甲这个问题的答案很清楚一旦我明白了我的实验的结果。如果两个变量(重量分率和体积分数,在这种情况下)是非线性彼此,然后他们不能向任何第三变量是线性相关的。

历史上,定量分析了湿法化学是不可知论者的本质“参考价值”,因为相同的单位使用的参考标准样品。然而,正如上面所讨论的,重量百分比(或重量分数)绝大多数用于近红外光谱分析。但是我们突然比较这些重力测量技术,并非不可知论者,但有一个内置的物理本质上需要一个基于卷的测量(即。,体积分数)。这对我明确表示,体积分数是“浓度”措施。这是无论是否“改善”校准特性,它仍然是正确的单位表达分析物的浓度。

上面我提到的分离的近红外光谱分析的主流科学思想和努力。特别是近红外光谱法已不符合现代科学的标半岛综合体育官方APP下载德甲准理论背景是基于。

另一个主要的误解我发现在你的论文,你说“霍华德选择CLS在他的研究中,部分原因是它是最简单的最优化模型来解释……“虽然严格来说,说“CLS……是最简单的最优化模型来解释”是一个真正的声明;但这不是我选择用它的原因。

我选择了CLS的原因是我想让实验符合所涉及的物理限制,而不是“改进”(或disimproved)由用户的选择。这种方式,它包含一个测试的一致性的近红外光谱分析技术标准的物理和科学的宇宙;差异可以点我在正确的方向上。

说,40的45年我一直关心的NIR光谱,我一直寻求的连接,所以进行实验,只有基本的物理限制影响了结果的一致性和近红半岛综合体育官方APP下载德甲外光谱方法的其余部分已知的科学给我确认我是在正确的轨道上。我没有兴趣生产“最好”的校准(在传统的标准误差预测或9月);而我想了解近红外光谱学是如何工作的,宇宙的科学。半岛综合体育官方APP下载德甲

世界(特别是近红外光谱社区)不知道方法。我有文件拒绝了因为我没有计算一个9月。显然,评论者已经不知道是怎么回事,“如果是近红外光谱必须有一个9”在他们的世界里都是重要的。我可以计算一个9,这将是一个数值的CLS算法是“预测”纯成分光谱。9月的价值的10⁴到10⁵,但这一数字将是毫无意义的任何真正的NIR光谱或知识进行分析的能力。半岛综合体育官方APP下载德甲一个漂亮的CLS算法的测试,虽然!

所以,我似乎已经运行在一些长度,而且我不完全确定的说什么。所以,让我再次感谢出版审查。

结论

首先,许多感谢霍华德解释更深刻的历史这个问题和他更彻底的方法来达到他的结论…我很高兴我们没有得到太多错误的(!)。我要感谢伊恩和托尼给我提供了这么多的空间来解释这些实验结果的意义,并希望其他科学家可以捡起球科学运行,而不受数学(重要)。

每个人都请保持安全!

引用

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