激光诱导击穿光谱:地球科学的独特分析工具半岛综合体育官方APP下载德甲

乔治·s·塞内西^一个*和拉塞尔·s·哈蒙^b

^一个CNR -等离子体科学技术研究所(ISTP)，巴里Sede di Bari，巴里70126意大利
^b美国北卡罗来纳州立大学海洋、地球与大气科学系，北卡罗来纳州罗利27695

DOI:https://doi.org/10.1255/sew.2021.a17
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介绍

关于矿物、岩石和土壤的化学成分的知识在地球和环境科学(即地球科学)中是至关重要的。从历史上看，在19世纪后期^th和左右的^th几个世纪以来，经典的湿化学分析方法是确定这类地质材料元素组成的手段。从那时起，对分析无机化学的深入研究导致了多种快速准确的实验室仪器分析技术的发展，这些技术可以应用于元素周期表中的元素分析。这对地球科学研究尤其有利，因为对化学数据的需求不断扩大，不仅涉及元素的类型及其浓度水平，而且还涉及固体-液体-气体光谱中各种各样的地质材料。

地球科学领域长期以来的需求之一是能够在实验室环境之外常规使用的分析仪器的可用性。激光诱导击穿光谱(LIBS)是目前为数不多的适合半岛综合体育官方APP下载德甲实验室以外常规使用的分析技术之一，具有一系列令人信服的优势，使其非常适合现场化学分析。这些包括在环境条件下，由单个人使用紧凑轻便的仪器对大多数类型的天然材料进行实时快速分析，并且几乎不需要样品制备。虽然这种现场分析技术不能提供实验室仪器可能达到的元素检测和分析精度水平，但它仍然为现场调查员提供了一种有效和宝贵的能力。

迄今为止，LIBS已广泛应用于矿物学与岩石学、火山学、沉积学、自然资源勘探与开发、土壤学和地质考古学等地球科学的子领域。^1、2LIBS在地质材料分析中最常见的应用包括:(i)元素检测和鉴定;(ii)定量元素分析;(三)微尺度地球化学填图;(iv)通过与组装的光谱库进行光谱匹配，对具有相似特征的矿物和岩石进行判别和分类;(v)确定样品的地理来源和种源。虽然由于某些固有的灵敏度限制，LIBS不能解决地球化学研究和实践中出现的所有问题，但它可以在特定的地球科学应用中脱颖而出。

LIBS技术

LIBS仪器的四个基本组成部分是:(i)激光器，其中最常用的是短脉冲调q激光器，它在短时间间隔内释放大量能量，以烧蚀样品;(ii)时间控制系统，可以精确控制分析序列——激光脉冲的开始、脉冲的数量、脉冲之间的间隔、发射捕获的开始和信号采集的间隔;(iii)一套由反射镜和透镜组成的光学装置，将激光聚焦到样品上，然后收集等离子体发出的光;以及(iv)用于收集和光谱识别等离子体光发射的光谱仪/检测器系统，该系统包含有关样品组成和等离子体物理条件的信息。

高能激光脉冲聚焦在样品表面，样品表面可能在空气中，也可能在环境压力或受控压力下的惰性气体中。这种激光与材料的相互作用导致样品的皮克烧蚀到纳克，并使其汽化，产生含有热激发分析物的高温等离子体。当等离子体冷却下来时，被激发的离子、原子和分子会衰减到较低的能级，并在此过程中释放出电磁辐射，这是每种物质的典型特征。探测器/光谱仪收集的光产生样品的发射光谱，其中每条光谱线的强度与被分析样品中的浓度成正比。然后使用光谱分析和化学计量软件对采集的信号进行处理、可视化和分析。在局部热力学平衡(LTE)条件下的光学薄等离子体有望产生LIBS光谱(图1)，直接反映样品的元素组成。^3.

图1所示。铝硅酸盐石榴石(Mn)的spessartine品种的宽带LIBS谱_3.艾尔₂如果_3.O₁₂）.

LIBS定量元素分析是基于元素的光谱发射线强度与被分析样品中元素的浓度之间的比例关系，可以通过构建一条经典校准曲线来确定，该曲线将测量的元素发射线强度与在相同分析条件下测量的已知成分标准品的元素浓度联系起来。一种概念上不同的方法是免校准LIBS方法，它避免使用校准标准，并被开发用于解决样品矩阵问题。该程序基于在LIBS等离子体中满足LTE条件的假设，从而允许计算某些等离子体特性(即激发温度和电子密度)，然后可以从中估计样品的元素组成。⁴此外，多元统计方法为LIBS分析开辟了一条超越传统单变量校准的新途径。特别是，这些方法使用LIBS光谱中包含的所有信息，而不仅仅是其中有限部分的一个或多个发射线的信息。这种方法既可以进行定量分析，也可以识别/区分不同的地质材料。⁵

LIBS对岩土材料分析的独特属性

LIBS于1963年作为实验室分析技术引入，但直到20世纪70年代和80年代才有商用仪器。⁶随后，随着激光、探测器和光谱仪的发展和小型化的技术进步，这些技术得到了改进。

与许多其他常见的分析技术相比，这些技术大多是基于实验室的，通常需要复杂和耗时的过程，LIBS具有几个特性，使其成为分析地质和环境材料的有吸引力和独特的工具。这些包括:

• 只需要少量相对简单的组件(即激光器、光学器件、探测器/光谱仪和计算机)的仪器;
• 快速实时(<1秒)分析;
• 基于200 nm和900 nm之间光谱区域的一条或多条发射线的单激光脉冲同时捕获样品的全部元素组成;
• 对H、Li、Be、B和C等轻元素具有特殊的灵敏度，而其他许多分析技术无法轻易分析这些元素;
• 只需要皮克到纳克的材料进行分析;
• 通过去除颗粒和生物膜来清洁样品表面的能力;
• 以亚毫米空间分辨率分析矿物和岩石表面的能力;
• 能够在样品内进行地层成分剖面分析，深度可达100µm;
• 原位单个颗粒和矿物颗粒以及液体和固体包裹体的分析;
• 在ppm级灵敏度下，在几十µm空间尺度下，以kHz速率对成分复杂样品进行百万像素成分映射
• 能够对距离仪器一定距离的样品进行隔离分析;
• 可用的便携式和手持仪器，允许现场，现场分析。

手持式LIBS (hLIBS仪器代表了一个有希望的里程碑，特别是因为LIBS仪器通常比许多其他分析技术更坚固，更便宜，日常操作成本更低。虽然进一步的技术改进无疑会继续下去，hLIBS分析仪已经广泛应用于各种地球科学应用，随着它在地球和环境科学界的应用越来越广泛，这种趋势无疑将继续下去。

在过去的二十年中，LIBS与拉曼或激光诱导荧光(LIF)或电感耦合等离子体的耦合方法已经广泛扩展了该技术作为一种宝贵的地球化学工具的能力。²这些技术可以方便地与LIBS结合，因为它们也使用手持仪器，从而允许同时，互补和多元素分析。例如，SuperCam套件安装在NASA火星2020上毅力火星车包括共对准LIBS，可见-近红外和拉曼分析仪以及彩色成像，可以同时进行以下分析:(1)在亚毫米空间尺度上识别矿物;(ii)岩石结构和涂层的特征;(iii)沉积物地层的测定;(iv)寻找有机物和生物特征;(五)通过测定岩石挥发物含量来测定岩石含水蚀变程度。⁷

LIBS在地球科学中的应用

正如哈蒙和塞内西在综述论文中所描述的那样，²LIBS已被证明非常适合于成分复杂岩石中矿物的快速识别、分类和判别。例如，LIBS分析可以很容易地识别含有轻元素的铝硅酸盐矿物，如锂辉石、be绿柱石和b电气石。粗粒岩石的整体分析通常是困难的，但LIBS已被证明对细粒沉积岩及其变质等效物(如石灰石/大理岩、页岩/板岩、变质角砾岩和火成岩(如玄武岩)的定量分析是直接有效的。安山岩和流纹岩)，以及对拉斑岩、亚碱性和过渡碱性火山系列的区分。

LIBS与化学计量数据处理方法相结合，在广泛的实际地球科学应用中显示出巨大的潜力，包括环境监测和修复，⁸古气候重建,⁹地层的相关性,¹⁰地质考古学,¹¹材料性能的测定;¹²矿物物源测定¹³矿床开发中的矿产勘查、前景评价和质量控制。^{14 - 16}随着光谱数据库越来越大，化学计量学方法在地质背景下对LIBS数据的应用也在不断增加，并被用于越来越多的地质材料的新用途。⁵例如，从美国堪萨斯州的三个采石场采集了16个石灰岩层，通过使用各种化学计量学方法(如主成分分析、类类比的软独立建模和偏最小二乘回归分析)处理LIBS化学指纹数据，试图对岩石单元进行相关性分析，以获得地层解释。¹⁰

宝石来源的确定是宝石界和钻石行业的一个重要问题，无论是出于经济原因还是出于安全原因。多变量LIBS分析显示了鉴定宝石来源的高潜力。¹⁷LIBS也是一种独特的工具，可以准确和快速地控制在内战地区开采并出售用于维持战斗的矿物的来源，例如铌钽矿。¹⁸

自然资源勘探是地质学的一项基本活动。为了向不断增长的全球人口提供矿产和其他资源，需要发现和开采新的矿藏。LIBS的另一个独特之处在于它能够在高空间分辨率下对地质标本进行元素鉴定和多元素组成制图。¹⁵随后可以使用校准曲线方法进行定量。特别是，LIBS可以有效地用作轻元素的映射工具，并补充其他映射方法。例如，西澳大利亚新太古代catlin山Li伟晶岩矿床的热液蚀变锂辉石中锂元素分布的lib - s图有助于有效区分锂辉石及其蚀变化合物和基质硅酸盐矿物。¹⁹使用二维测绘LIBS与其他两种无法检测到Li的技术相结合，提供了额外的独特信息，可以区分含锂和不含锂的长石(Na-K-Ca铝硅酸盐)。LIBS数据结合其他类型的数据由Nikonow使用et al。^20.绘制矿物蚀变图，区分不同类型绿泥石(Mg、Fe、Ni和Mn层状硅酸盐)。LIBS与LIF结合，通过监测单次激光照射形成的等离子体，甚至可以绘制样品中不同位置矿物中稀土元素的元素分布。²¹最近，Rifaiet al。²²在美国蒙大拿州Stillwater层状基性杂岩的一个Pt-Pd矿中采集了多个30 × 40毫米区域的钻芯，通过获取Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Fe、Ni、Cu、Pd和Pt的近50万LIBS光谱，进行了元素分布的超快速复合制图(图2)et al。²³开发了一种新的LIBS光谱分析策略，称为嵌入式k-means聚类，可以更深入，更敏感地检查和绘制来自摩洛哥中部Tighza多金属W-Au-Pb-Zn-Ag (Sb-Ba)矿床的复杂矿物样品中的主要元素和次要元素。

图2。美国蒙大拿州西南部静水火成岩杂岩带状带底部JM礁含铂和钯岩心40 × 30 mm剖面上Si、Mg、Na、Ca、K、Al、Fe、Cu、Ni、Pd、Pt和S的单元素微尺度LIBS测图。JM礁由伟晶质橄榄岩和橄榄岩组成，含硫化物矿物磁黄铁矿[Fe(1 -)]x)S]，镍黄铁矿[(Fe,Ni)₉年代₈]和黄铜矿[CuFeS]₂]，总分析浓度为110 ppm Pd和21 ppm Pt。如图所示，12个图旁边的刻度条显示，元素发射线强度在0(深蓝色)和1(红色)之间进行缩放。在CC BY许可下根据参考文献22修改。

世界各地的采矿业都使用成熟但耗时和昂贵的实验室技术进行矿石化学分析，因此，如果有快速和精确的技术对矿石材料进行现场分析，将有助于勘探和开发。最近发展的商用野外便携式和hLIBS分析仪促进了各种地质样品的快速，现场定性和定量元素分析，分类，鉴别和成像。这使得可以快速获取成分数据并在矿物学背景下快速解释，这凸显了LIBS在现场应用中无与伦比的潜力。²⁴例如，传统实验室LIBS和hLIBS已被用于确定砂矿金样品中银的相对含量，而LIBS宽带光谱分析的pls判别分析能够确定样品的来源。²⁵一个h利用LIBS分析仪对加拿大曼尼托巴省林恩湖(Lynn Lake) MacLellan矿床中的Au进行了快速检测和分析，并检测了硫化物相的微量元素特征，其相对丰度有助于矿物鉴定。²⁶此外，LIBS光栅映射允许从样品基质中的其他含铁矿物中快速区分砷黄铁矿和毒砂，这是MacLellan的两种主要含砷相。最近，劳利et al。¹⁶证明了的分辨率h基于lib的地球化学成像足以在加拿大努纳武特(Nunavut)绘制一套金伯利岩地幔捕虏体。特别是，LIBS对于绘制Li和Na等低原子序数元素的微观分布特别敏感，这些元素是热液和岩浆过程的重要地球化学示踪剂，但在低浓度下难以用其他现场便携式分析技术检测到。

最后的考虑和展望

在过去的二十年里，各种不同的实验室、现场便携式和手持式LIBS仪器已被用于地球科学应用。这些应用包括元素识别和定量、矿物识别和鉴别、物源确定、岩石地层对比和物质性质确定。这样的LIBS研究应用为地质环境及其形成和后来的历史提供了独特的见解。LIBS在火星上的成功使用极大地提高了使用的兴趣，到2020年12月，LIBS已被用于分析4000块岩石、矿物和土壤hLIBS和地球上的应用。

LIBS对岩石和土壤等复杂材料的分析受到样品不均匀性和基质效应的强烈影响，这可能通过处理大量光谱来“均匀化”数据来克服。监督机器学习和化学计量学方法已经将LIBS应用到岩石分析和分类中，也允许矩阵效应被有效地用作特定LIBS光谱的指纹。

LIBS在地球科学中最光明的前景可能出现在三个有希望的方向:微LIBS成像、地质和环境过程的快速远程诊断和事件预测。地球科学在地球化学勘探、物质性质确定、火山气体研究以预测火山爆发、支持宽带地震学和地面变形卫星观测等领域也有望取得进展。

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