激光诱导击穿光谱及其应用到远程危险材料的描述半岛综合体育官方APP下载德甲

安德鲁。怀特豪斯

应用光电有限公司、单位8,卡尔顿商业公园,Skipton,英国北部约克郡BD23 2 de

DOI:https://doi.org/10.1255/sew.2006.a1

介绍

激光激发光谱(少女),激半岛综合体育官方APP下载德甲光等离子体光谱(嘴唇),或者是更多的知道,激光诱导击穿光谱(LIBS),是一种原子发射光谱的脉冲激光作为激励源。填词的发展可以追溯到弗雷德里克Brech和李横在1962年的工作报告时发射光谱的观察金属目标使用ruby微波激射器。¹使用脉冲激光产生发光的等离子体光谱化学分析为目的的材料于1963年首次报道的一个研究小组在福特汽车公司(Dearburn,密歇根州)使用了一个“巨脉冲”,q开关红宝石激光器。²几年之后,这个研究小组的成员相同的试验技术应用于铸造不锈钢样品,制作校准曲线的镍和铬被发现是非常类似于获得使用固体样品。³这清楚地展示了潜在的有害物质虽然填词的远程描述当时缺乏合适的激光和光学探测器阻碍了这项新技术的发展。在接下来的二十年里,先进的激光技术,实际应用可以被认为是更严重的是,但直到1980年代,探测器技术先进充分允许LIBS不仅仅成为一个科学的好奇心。time-gated CCD阵列探测器的可用性对LIBS的发展产生重大影响,因为他们被发现是特别有用的记录瞬态激光等离子体的发射光谱。许多当前的表现幽默来源于工作可以追溯到1980年代初由Leon Radziemski大卫·克莱莫和同事在洛斯阿拉莫斯国家实验室(美国新墨西哥州),并从这个组中第一次出现的缩略词。

仪器和测量方法

任何的基本组件库系统i)激光,2)光摄谱仪,iii)所使用的光学系统传输激光辐射的样本和收集等离子体光传输摄谱仪,和(四)计算机和相关软件进行数据采集和数据分析。填词的总布置系统示意图如图1所示。

图1所示。总布置的LIBS系统。

虽然某些其他类型的激光与库,可以使用激光的选择往往是无处不在的q开关Nd: YAG,可用在各种形式的制造商和在广泛使用在许多工业、科学和医疗应用程序。激光的关键要求和相关的光学传输系统是在样品表面功率密度足够的生产这两个消融的样本和一个发光的等离子体的形成。典型的功率密度用于LIBS从大约0.5到5兆瓦厘米²。应该注意的是,当操作在这个范围的低端,在某些情况下(如固体金属样品)可以产生等离子体功率密度低于所需的阈值样本消融。在这些条件下,记录发射光谱可能只包含弱或有时没有发射谱线元素包含在示例,因此都是没有价值的,当试图确定样品的成分。

光光谱仪适合填词也可以商业化的制造商,但通常的Czerny-Turner配置和配备了电荷耦合器件(ICCD)数组探测器。在过去的几年里,然而,所谓的中阶梯光栅光谱仪已成为可用的形式适合填词。中阶梯光栅设计的优点是宽带光谱(通常是200 - 900 nm)可能被记录在每个激光等离子体高分辨率情况下,而这通常是不可能与其他摄谱仪类型,除非使用多个设备。

虽然并不总是必要的,这是非常正常使用time-gated探测器LIBS-the首选方法控制的电子控制的增强器ICCD探测器。中等离子体的温度可以达到20000 K期间和之后的激光脉冲持续时间(通常是3 - 10 ns),这个热的光发射和稠密等离子体是由轫致辐射辐射中表现为广泛的连续记录发射光谱。Time-gating探测器的激光脉冲等离子体可用于允许足够的时间扩大和酷,轫致辐射辐射不再占主导地位的原子和离子发射谱线因兴奋的原子和离子等离子体中。最优时延通常是1μs虽然这很大程度上取决于许多因素,包括激光波长、功率密度的样品表面,样品成分和物理状态,周围的气体压力等。通常是优化延迟时间对于一个给定的库系统配置,测量条件和材料类型。ICCD探测器的时间选通功能还提供了一个方便的方法选择一个探测器门宽度(积分时间)提供足够的信噪比,同时尽量减少环境光的贡献记录频谱。典型的门宽度用于LIBS的范围从1到10μs。

现在至少有三个制造商提供紧凑、低成本、CCD阵列光谱仪适合填词。探测器阵列中使用这些强化类型的微型光谱仪不但是time-gating能力有限是可能的,所以它们是有用的库,在某些应用程序中特别是在鲁棒性和可移植性是重要的。由于其低成本,体积小,可以几个光谱仪堆在一起,允许宽带的记录,高分辨率光谱从单个LIBS等离子事件。因此他们提供另一个更昂贵的中阶梯光栅/ ICCD探测器阵列的光谱仪。

测量方法采用库将在很大程度上取决于应用程序的性质和要求。定量测量使用中需要仔细考虑方法是否合理预计的精度水平。在大多数情况下,有必要的散装材料是均匀采样激光束的规模,这是最通常非常小(对固体样品如钢铁,通常由几个直径几百μmμm每个激光脉冲的深度)。虽然平时记录的光谱相对大量的激光脉冲以达到足够的信噪比,有时可以使用只有一个激光脉冲。这是通常情况下当试图分析表面残留,在多个激光脉冲最终会消除残留和底层材料暴露在激光束。

经常(-)表示填词的属性是不需要样品制备,但这可能会误导人。库显然是一个表面分析技术和,因此,将提供相关信息的复合材料的表面下考试。但表面的材料很少大部分的代表;如果样品有某种形式的表面污染或涂层吗?对于散装材料的分析,显然需要一定程度的样品制备,哪怕只是一种允许激光与样品足够长的时间(可能几百个激光脉冲)去除表面污染和/或氧化层之前记录的光谱。另一个经常表示属性的LIBS是快。这通常是真实的,和库可以以极快的速度产生一个巨大的数量的完全无用的数据!假定适当的保健是接管了测量条件和方法,然而,测量精度优于1%通常是可实现的,即便使用LIBS远程分析材料。检测极限明显不同与感兴趣的元素和成分和物理形式的矩阵,但通常在0.1 -100 ppm。

为远程库的应用程序,有两种通用的设计库系统。第一个基本上是一个望远镜设计,激光通过视距传播给样品,第二个设计利用光纤电缆终止与远程探测激光束传输到样品。这两款设计用于工业应用,本文后面讨论的例子。

定性和定量测量

定性信息的元素组成材料是相对简单的获得使用填词。本质上所有的要求就是简单地关注适当的输出强大的脉冲激光在材料的表面和记录产生的等离子体的发射光谱,牢记上述评论表面固有的局限性分析。识别不同的发射谱线使用引用表或合适的软件会产生信息的元素包含在(或)样本,通常的测量灵敏度的局限性。然而,定量测量更加困难,尤其是在一个合理的水平的精密度和准确度是必需的。定量测量的关键需求我填词)高度的控制确保再现性的测量条件,和2)matrix-matched参考资料的可用性的LIBS系统可能校准。

前者是迄今为止最难以实现,特别是如果填词是用于远程描述的材料。测量条件中使用校准进行测量时,必须复制的“未知”样本,对于远程应用程序,这通常不是一个微不足道的锻炼。也许最重要的是表面的激光功率密度的样例中,将有一个戏剧性的变化影响记录光谱。乍一看,它看起来很微不足道的维护所需的功率密度,但这可以改变以微妙的方式。显然需要维护正确的激光脉冲能量和光斑大小的样本,但现货大小是一个函数的样本表面的相对位置和激光束的焦平面,在远程库分析,这可能非常难以控制。激光的作用表面的材料也会导致一个渐进的变化测量条件的形成一个小坑。钢铁等固体样品或铝合金,表面污染的综合效应和/或氧化层和火山口形成随时可以观察到通过记录一系列的单发光谱(即一个为每个激光脉冲频谱记录)和比较连续光谱的激光枪。在图2和图3可以看出,最初几个激光脉冲产生光谱,明显不同于随后的脉冲。一定数量的激光脉冲后,强度(更重要的是,分析物的强度比线和矩阵)的观察到光谱变得更加稳定。因此正常允许激光束与材料的表面测量的脉冲数量,这之后光谱可以被记录为目的的确定样品中分析物的浓度。 There are, of course, many other factors that can influence the measurement conditions and these must be accounted for when attempting to perform remote, quantitative measurements by LIBS.

图2。一系列的单发光谱(60,1^圣在前台)获得一个铝合金样品。

图3。原子和离子发射谱线的确定在第一光谱(对应于第一个激光脉冲)。

应用程序

有很多报告文学的“真实世界”的应用库,其中许多是描述最近的出版物。^{4 - 7}两个涉及危险物质和敌对环境的工业应用总结,这两个进行了近年来光子有限公司申请英国核工业。^8、9

原位成分分析的先进气冷堆蒸汽发生器管

一生的回顾英国Hunterston的“B”和欣克利点“B”先进气冷堆(AGR),见图4,核电站过热器蒸汽管分叉裂纹作为一个商业威胁估计35年锅炉设备的操作。检查528分岔的四座反应堆需要为了确定组件在空间站生活的结束之前失败的风险。铸件的材料属性分岔主要因素在确定单个组件失败的风险。锅炉制造病历的调查发现许多投有低蠕变延性性能导致的风险增加的组件失败的剩余使用寿命。低蠕变延性的位置投在总人口2112分岔,不幸的是,不知道。是已知的低蠕变延性投下表现出异常高含铜量相比其他316 h不锈钢铸件。在船舶测量铜含量的分岔,因此,用于快速识别组件制造从这个演员允许进一步的检查技术和维修程序只在必要时要有针对性。

图4。AGR的示意图。

基于fibre-coupled远程探测光纤填词仪器被选为适合这个应用程序,如图5所示。仪器是部署在一次例行经填词控制模块反应堆停机计划安置在一个安全的区域在桩帽和探针/脐部署在反应堆压力容器内通过man-access路线,参见图6。船的环境是如此的脐和探针需要能够承受的温度约60°C, 2毫西弗的辐射剂量率的人力资源¹和足够的风险降至最低的机械冲击和野蛮装卸造成的损失。为了访问每个528分岔的反应堆,一个75米长的脐是必需的;这个长度是远远超出任何之前报道的工业应用光纤LIBS系统。单个光纤设计作为以前的工作在我们的实验室已经证明,这是最简单、实用和高效配置的光纤LIBS系统。这个应用程序的分析需求,需要建立每个分叉的铜含量较低(< 0.06%)、中级(0.06% <铜≤0.2%)或高(> 0.4%)。

图5。部署的LIBS AGR过热器内探针。

图6。原理的光纤库工具部署在AGR核电站。

系统中使用这些站的常规反应堆停机计划在1999年夏天,能够确定铜含量范围0.04 - -0.60%(质量)的每个分叉约±25%的精度和测量时间每分岔少于3分钟。

高放射性核废料的远程描述索普核后处理工厂

索普(热氧化处理厂)设施在塞拉菲尔德、西坎布里亚郡,英国从来自世界各地的核反应堆乏燃料是剪成短块2.5厘米到10厘米的长度作为燃料解体的前兆。剪切燃料块,包括金属包层和燃料,倒了一篮子槽成多孔悬浮在热硝酸(90°C) 7米。由于操作原因,工厂使用共有七个篮子。由于水平的提高腐蚀的篮子就需要替换它们允许解散周期的连续操作。

常规相机检查发现一个固体材料的积累上,蒸汽的篮子里。描述这种材料被要求援助的浪费量刑的冗余的篮子。辐射测量被确定存款的放射性核素的库存,但非放射性的组件,因为这些没有提供信息完整的描述是不可能的。由于困难积极从后面样品的生物盾牌和随后的困难与实验室分析,远程方法进行分析研究。

光学访问通过1米厚的铅玻璃辐射屏蔽材料是可能的窗口,见图7。组件可以定位大约3米之外的窗口,提高/降低热细胞内的起重机。2001年9月应用光电有限公司进行的第一个远程分析热细胞内物质通过望远镜填词的激光束通过铅玻璃仪器辐射屏蔽窗口。

图7。示意图显示的部署伸缩LIBS索普工厂的仪器。

分析结果表明,污染物材料富含锆和钼。结合这些信息与现有知识的化学过程,推导了它的污染物主要材料由锆molybdate-a已知的材料形式在乏燃料的后处理,在很大程度上是不溶于硝酸。LIBS测量的结果结合放射性核素分析证实,现有的现场存储设备可以接受冗余溶解器篮子。

未来

在过去12个月左右,已经有显著的兴趣使用填词对峙检测有害物质在100米以上的距离,¹⁰见,例如,图8所示。美国国防部最近宣布了一项要求对峙检测爆炸物和其他材料在400米的距离。¹¹中被视为一个关键候选人技术对于这个应用程序,在过去几个月的实验原型对峙填词(ST-LIBS)系统被设计和制造的合作涉及应用光电有限公司(英国)、海洋光学有限公司(美国)、马拉加(西班牙)大学和美国陆军研究实验室(阿伯丁试验场,美国)。双脉冲库,分开的两个激光脉冲在时间由几个μs可用于代替单个激光脉冲,可以提高测量灵敏度在某些应用程序中。预计其他激光光谱技术包括拉曼光谱将结合ST-LIBS作为研发的努力的一部分,目的是提高检测能力和性能。半岛综合体育官方APP下载德甲

图8。双脉冲ST-LIBS实验原型系统能够在60米的范围。

引用

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