和一袋薯片

大卫·韩起澜^一个,*和加里·e·里奇^b

^一个现场应用科学家,PerkinElmer Inc .)

^b顾问,高级系统,杰森安全系统

DOI:https://doi.org/10.1255/sew.2022.a13
©2022年作者
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这列已经邀请两个世界知名专家近红外(NIR)光谱让世界受益于几十年的先进经验,尤其是近红外分析技术定量取样。半岛综合体育官方APP下载德甲我们的同事欣然接受这个机会与说教的暴露前需要考虑的问题近红外光谱分析结果可以有效的声明。两个非常实用的例子了穿透的互联性分析技术感觉材料篇和最终的分析结果。不仅如此,读者也邀请简单贝叶斯统计的世界观之旅,沿途…金正日h . Esbensen(编辑)

介绍

“和一袋薯片”。足够的说这是一个普遍,但事情变得混乱很快如果你只是尝试样品一袋薯条和薯片。有几个基本问题,正式抓住你的喉咙。首先,根据抽样理论(TOS),有“基本抽样原则(FSP)”,这迫使我们:“所有虚拟增量很多必须容易采样和必须具有相同的最终在最后的复合试样的概率”。¹这意味着,近红外光谱分析必须开幕式开始假设一切都在原来的很多(每个组件)有相同的概率被选中出现在“示例”交付给分析实验室(在正确的比例)。这有点让人想起统计学家贝叶斯提出了他的著名的概率理论的世界观:“没有知识的,一切都是等可能的”。但“知识”开始出现,它踢我们,和我们的概率相等,牙齿。让我们跟随这是如何发生的。

关键问题需要考虑

我们都有一袋薯片或芯片在我们的手中。也许我们都注意到,面包屑在袋子的底部是不同于完整的芯片。他们给油器,有更多的盐和调味料,绝对是难以收拾,即他们对抽样有其固有的不情愿。这里首先这不是好事,因为我们要求(FSP)接组件的概率相等。但戏剧性的不平等的大小和物理性质是非常具有挑战性的选择以同样的可能性;怎么可能这样做在正确的比例?

和等概率基于什么标准?基于体积或质量相等?这取决于你想要知道什么。你想知道普通芯片的分析经验,或者你想知道分析营养标签的包是什么说什么?体积或重量?所有这些问题是从哪里来的?

问题来自一个小知识不可逆转地改变我们的等概率的假设,就像有点知识的贝叶斯先验概率的变化。让我们解决这个问题通过专注于质量。我们希望通过质量相等的概率。我们下一步做什么?

图1所示。有芯片和芯片碎片”一路粒度规模”…照片:金h . Esbensen

我们可以减少相同的粒度和尝试的一切随机选择。这听起来直接TOS的剧本,但是有一个严重的问题:我们常见的颗粒大小和粉碎操作的目标吗?推动下粒子的大小产生的合奏的足够远,和你,例如,剩下一粒盐,不能代表整个包。我们可以很容易地达到一个粒子,和样本大小,是简单的太小了代表整个(袋)。那么,我们可以减少到最小的颗粒大小,然后这个状态充分混合,并选择一个足够高的他们,这样的概率一个荒谬的事件像盐晶体并没有改变总的结果。有些人会说随机选择都磨粒子,但我们必须意识到一个完全同质最终poly-component混合物不总是会存在残余,不可压缩的异质性。¹

或者,我们可以分层我们的方法。我们可以将样本分为大薯条和面包屑。我们可以很容易地权衡这两个组织分别和分析这两组样本,然后平衡两个分析结果的正确的质量分数回到概率相等。分层材料小块基于我们的知识有更多的表面积和接更多的石油和调味料脱落和驻留在小块优先使它更简单的问题。这看起来可能有点不可思议,但将问题分解成部分,分析部分,然后把它一起回适当加权,在许多情况下,实际上是更准确的。为什么?因为我们又从知识库,我们用这些知识来改变问题定义。“随机选择”是当你不知道的事情,但是看在你这么做所谓的随机选择,和你讨厌的大脑变化的性能,因此,你的结果。

无论如何,现在我们的薯条分成两堆,较大的原创作品和面包屑。我们有比较重。现在有多大应该使(增量),有多少吗?同有多大取决于参考分析技术每个分析师所知,但它也取决于材料的材料特性你抽样,这是核心问题之一,我们有TOS帮助我们解决。¹

一些挑衅的想法:所有的好理由

有多少增量是一个简单的问题回答。下面是故意挑衅,但它的目的:主要的答案有多少是三。什么?为什么“三个”?因为三是最小数量的数据能够估计标准偏差。给你一个结果的意思是。两个给你区别。三是得到的最小标准差的估计。我们当然可以,经常应该,涉及到更多的好成绩,但当我们可以得到越来越多的测量,个人对改善意味着下降的影响。提高我们的知识高峰三个最少的工作。有三个我们有一个粗略的一致或不一致的等概率增量如何,可以算出有多少我们真的需要我们的不确定性,我们希望它是。我们一直在这样做,必须知道如何提取增量不偏不倚地流行了TOS的由来与致命的后果,对于那些没有既定的最小的努力获得这个能力水平。¹

三让我们第一个知识来算出有多少我们真正需要的,再根据我们所需的精度。所以,有三个芯片(你的增量可能称之为“使”,如果你喜欢,但你是模糊的精确术语推荐的TOS)和三个面包屑和他们的结果,我们可以推测误差和整个过程可能的内容整袋薯片。六个增量,使最低将让我们开始(是的,很多人会坚持更多的观察,但那是另一个故事)。

因此,在实践中大多数人做什么?很多时候他们把整个袋子扔进Cuisinart食品加工机,“混合好”然后继续磨混合样本,然后从那里去。他们是幸运的在他们的无知。因为如果他们曾在制药,例如,了解混合和分离,组件密度等,他们不会在任何地方相信他们已经分析了具有代表性。知道事情再次改变规则和可能性。

上面的例子帮助我们理解如何使用本声明逻辑上和系统思考如何使用近红外光谱分析强国正确地提高分析结果的准确度和精密度。半岛综合体育官方APP下载德甲“之前分析的领域”是代表成功的一个关键因素,因此,可靠的分析,一个总是必须不可忽视的领域。^{1 - 3}

服务条款基本知识

除了第一个服务条款的基本原则,FSP,有五个管理原则,在适合他们的目的如何使用你的近红外光谱测量。其中最重要的,加上几个突出的焦点问题是:^{1,4 - 6}

1. 许多维度:定义为有效维需要的数量覆盖的抽样过程。TOS显示如何在抽样从细长的一维有压倒性的优势很多,最常见的形式的一维移动很多(过程取样)。
2. 采样不变性:指的是事实,所有的材料都是由“组成单位”相关的三个尺度,如从绝对最小的规模:⁷

• 原子和分子。虽然这规模水平通常是不感兴趣的宏观抽样通常发生在技术、产业和社会,这是近红外光谱分析的核心(详情见参考2)。
• 临界规模水平符合抽样工具体积,定义为抽样增量,组成单位的谷物,颗粒,碎片,以及聚合粒子团a.o。连贯的足够,以免被分散在抽样过程中)。
• 规模最大的兴趣是观察抽样的规模目标本身许多规模。

3. 抽样的正确性(偏离的抽样):TOS使用这个术语来表示,所有必要的努力已经被执行,导致成功的消除所谓的“bias-generating错误”,又名不正确的采样误差(伊势)。⁴
4. 采样简单(主要采样+质量减少):这一原则指定所有抽样过程的多级性质,说明总有一个主要操作,其次是一系列代表质量减少(业者或分裂操作),直到一位代表分析整除已经产生。²这一原则允许所有利益相关者优化个人彼此独立的采样和分析阶段。
5. 非均质性描述:异质性的主要来源是影响这两个所谓的“正确的采样错误”,和一个特定的采样过程本身可能导致的影响从三个额外的是。^1、5、6

近红外光谱分析的细节

在进行近红外光谱实验中,第一个没有商量余地的标准是,待分析样品必须代表的目标材料提取。是没有意义的分析样本(整除)无法记录的代表从它产生很多。¹

里奇提出了分析方法为现代近红外光谱实验中,三角形,考虑样本实验设计(DoE),⁸图2。

近红外光谱特征可被形象地表现为一个三角形的三条腿:

1. 仪器的资格
2. 方法验证
3. 样本能源部

与第四个组件…分析师的知识(教育、资格和培训)。满足监管要求的分析方法要求仪器和方法的性能评估的关键参数。同样,样品必须适当的属性和响应,近红外光谱测量,例如,他们已经足够“单一化”a.o。

图2。分析方法三角形;看到文本的解释。

近红外光谱测量与大多数其他分析决定有几个原因。³因为是基于近红外光谱的分析结果相关参考光谱值的决定从一个有效的参考方法是敏感的,具体的和被分析物的选择性,近红外光谱测量间接测量。因此,近红外光谱测量误差产生主要来自基于近红外光谱测量和校准实验室从参考方法获得的值。^9、10示例带有两个主要的误差来源以及各种取样误差由合规,或者说通过不符合representativity服务条款的要求。总结合错误导致偏见(差异)观察校准之间的近红外光谱和compendial参考方法。同时,近红外光谱测量光谱随身携带三个品质反映了有效样本的异质性程度:

1. 样品本身的物理尺寸,表示为粒度,由于漫散射能量交互与样品材料和漫反射率与探测器交互的本质。样品的物理成分的差异导致的non-absorbers散射干扰感兴趣的分析物的吸收光谱。
2. 样品的化学成分的色彩组合分子的振动,导致吸收近红外部分的电磁波谱。污染的吸收光谱会出现从异构样本以外的规范研究,并将以下样品,因此,导致错误的结果。
3. 近红外光谱测量和样品时间和空间定位被收购而光谱和样本是否是静态的或移动也有一个明确的影响最终的光谱。

而非均匀材料的性质在一个特定的粉碎状态是规模不变,物理,化学成分和固体位置(空间)的特点是放大在材料表现出近红外光谱吸收和材料使得本身的异构性质明显在以下方式:²

不吸收组件联合粒子域展览乘法和加法散射的影响。这是heterogeneity-exhibiting生理效应导致校准和校准模型的预测误差。此外,非均质性导致抽样误差一般由于成分影响粒子很可能组成的不同等级分析物的问题,也导致分析误差模型的组件。此外,样品潮湿或湿,水会蒸发,这将导致光谱出现转变。最后,温度将会有一个类似的转移对光谱的影响,如果不小心在控制热或冷的抽样样本。看到更多的测量在这些问题上的不确定性,例如,引用2、3和11。

所有近红外光谱分析技术要求方法有效性、准确性、精度和线性度通过适当的能源部已经证明,分析应该前抽样过程也受通知的过程类似于能源部分析师样本异质性的来源和大小,和其他抽样错误的来源必须抵消了通用程序复合抽样。^{1、2、4 - 7 11}此外,被测样品在一个移动的过程中应该使用variographic分析进行了研究。^1、2

所有近红外光谱实验应该伴随着分析抽样计划。的最低要求应总抽样误差和总分析错误已经成功分解和单独量化。^{1、2、6、11}

在实践中

下面是另一个例子,说明了服务条款原则适用于现代近红外光谱实验。

这一次,而不是采样袋薯片,让我们通过你的样品豆粕。第一个主要的区别是,一个贸易协会称美国油籽加工协会(NOPA)存在,它产生了取样指南。更好的遵循这些,或者其他的吗?当然,这个格言将取决于这些指导方针对representativity贡献,或不。

我们现在什么批量抽样呢?我们将样品一辆卡车或铁路的货物。我们如何从这“巨大”很多提取样本大小?好吧,这是一种敷衍了事的格言:“最好的样本移动流的材料,因为这是一个一维很多配置”(见上图)!

例如,随着豆粕落入车辆通过滑槽,一个旅行样品机定期将整个槽流。更容易样本是不受干扰的材料,因为它被加载到汽车比后沉积和隔离,需要分离罚款从较轻的毛茸茸的粒子大时间(图3)。多大的样品我们需要提取吗?嗯,大多数人会抓住NOPA指南推荐量,快速存储这个NOPA袋数量对于这个应用程序,批准等好了,完成任务!用这种方法他们将数十名同事后,不幸的是错误的,操作的问题:“多大的样本应当为了它代表?“这常绿问题背后的假设已经彻底揭穿,然而,样品质量不样本representativity的司机。对于本专栏的读者来说,可以参考参考文献1、2,4 - 7和11的解释和文档。

图3。粒度分布在豆粕。

的钱来自哪里

为什么商品的抽样豆粕如此重要,它有一个坚实的描述和程序?豆粕一般有一个目标,或通过合同承诺,蛋白质含量。你需要证明你达到指定的最小含量的蛋白质。所有当你忙于遵守这种需求,大豆也有一个最大允许湿度,所以您还需要告诉你没有超过或者有1:1点球。1%水分的阈值,得到惩罚1%的价格(+的分数航运,如果你有在合同)。最后,还有大豆纤维,主要从船体。移除船体显然是重要的,因为如果你离开一些,试图出售船体豆粕价格不公平的间谍情报技术。对多余的纤维的惩罚不是1:1对船体,但是多个。很快就会变得非常昂贵的有太多的外壳,如果/当你让她的老公知道。外壳很轻,将单独的在某种程度上,同时在运输和装载/清洗了,所以正确的采样是非常重要的!

抽样均匀作为交通工具是很聪明,因为你将是安全的在整个很多体积(全部质量)将用于增量采样,你一定能够产生一个定制代表混合样品。然而,警告世界的实践:作者看到了正在充满空气中尘袋清洗通过倾销这个尘埃到该产品。尘埃在某种程度上,这是有道理的:这是一个真正的大豆粉的一部分,但是如果你只是抓住一个样本不经思考碰巧抓住这些尘土飞扬的罚款,你分析的有效性从因为这些罚款,罚款从袋薯片,有一共同之处:他们确实不代表散装组成。在大豆的分析中,这个棘手的问题是通过执行一个解决随着时间的推移,随机抽样方案,运营商不能惹。没有大脑,没有先验知识,所以可以真正随机的抽样。这就是为什么研究做双盲,或者你需要铁壳执行程序。给别人时间思考他们如何抽样随机性——窗外是正确的。思考TOS-correctly在先,以后它都是行动,即抽样。

不怎么做

最后一步没有NOPA批准,有些人跳过它。你有你NOPA袋,你现在出发到近红外光谱仪器。但不要随便抓“足够”材料来填补你的整除杯和测量。这是红衣主教抓住抽样罪,^1、2、11文书非常小;但这仍然是抓取采样!

而提取三个分析整除;你现在复制分析采样+分析三次。这三个数据可以比较,他们携带大量信息。从这些结果可以计算出估计的大小这最后阶段NIR整除抽样的可变性并确保它符合你的先天的设置精度阈值。见上文关于分析三度和它的重要性。你会发现一个完整的描述复制实验这里执行的三个分析结果,参考文献1 - 3:这对分析师的同类知识至关重要,不仅近红外光谱。

近红外光谱并不是唯一

可以学到很多通过走出近红外光谱域。例如,关于如何到达一个可靠的分析结果对复杂很多完全不同的大小、组成和空间异质性,如焚化炉底灰(图4),这是另一个问题。首先,底灰是一种严重隔离材料,没有办法近红外光谱分析可以分析正义这类材料(需要x射线荧光光谱仪())。然而,系统论问题相同的一袋薯片,只有更多的强调,在不同的规模。这里,需要更强大的破碎技术,但必要的分离成size类是相同的。关键的系统论详细领域被引用1 - 3和11。

图4。如何到达一个可靠的分析结果更复杂很多,例如焚化炉底灰。简单的食品加工机粉碎是不够的,更需要强大的破碎技术,以及另一种分析技术(光谱仪),但必要的分离到size类是相同的,也需要一袋薯条,即使主抽样步骤也显然是关键。照片学分:矿物和材料(米玛)中心GEUS (https://www.geus.dk)。

最后一句话

总之,知道关于至关重要的“之前分析”(TOS)抽样问题。

然后执行按照计划发展⁵(不要再去想)。

现在分析你辛辛苦苦的整除代表;事实上,分析三个整除。

很高兴至少你参与一些采样+分析验证你的程序。

然后奖励自己工作做得好,饮料和一袋薯片。

(你也可以奖励自己的贪婪吞食大量相关参考文献。)

确认

我们想给一个巨大的感谢编辑,金正日Esbensen教授他的邀请和指导准备的手稿半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲/世界bdapp官方下载安卓版抽样列。类似的感谢co-editing出版商。

引用

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