为动态核磁共振光谱学:向一个更好的理解的美味乳半岛综合体育官方APP下载德甲剂|光谱学欧洲和世界bdapp官方下载安卓版

全文PDF

大卫•Carteau伊莎贝尔Pianet和达里奥·m·Bassani

des科学研究所Moleculaires CNRS UMR 5255年,波尔多大学1 351课程de la解放,33405 Talence法国。电子邮件:(电子邮件保护)

介绍

暑假在地中海的记忆不会完全没有记忆刷新anise-flavoured酒精饮料在炎热的下午。虽然在名称和成分不同的跨文化(葡萄酒在土耳其,阿拉克在黎巴嫩,在希腊茴香烈酒,深色在意大利和法国茴香酒在法国),提取从明星茴香酒(八角floridanu米)是一种常见的植物提取物的主要成分用于生产。除了其辛辣的茴香酒香气,这些饮料的另一个驰名商标是他们从一个明确的解决方案过渡到一个乳白色的乳白色物质时,用水稀释。这突然改变的外表不会注意到身边一个科学家,他可能会立即将其分配给的沉淀或分离疏水性有机香水由于添加水。我们知道这不是完全正确的,¹然而,当它应该导致一个相当un-appetising两相的混合的精油会浮上大量的水和酒精。这显然简单现象背后的真相其实是更加扑朔迷离、非常有趣!

星的主成分提取茴香酒反式茴香脑(E4-methoxyphenylpropene,t——),这是一种自然产生的香料化合物存在于许多精油,包括茴香、八角茴香酒和八角。最有趣的特性之一t然而,——是它的自发乳化能力快速稀释浓溶液和混相但non-solubilising溶剂。这一现象,“茴香烈酒效应”一词已经被一些作者杜撰,²负责上述饮料混浊的一面的酒精含量hydro-alcoholic解决方案从40%以上降至吗ca5% v / v和影响的光化学t一。³Self-emulsification现象持续调查的主题是由于在化工和制药行业的重要性,和更多的应用,如纳米粒子的形成和nanocapsules出现。

在的情况下t——、动态光散射(DLS)和小角中子散射(SANS)技术被用来阐明self-emulsification的起源的过程。⁴然而,获取信息的起源液滴形成乳化的初始阶段,有必要采用技术,能够直接监测之间的交换免费(溶解)和聚合非混相组件的分数。为此,核磁共振(NMR)谱尤为适合,因为它有能力,在有利的情况下,当单个组件具有不同的半岛综合体育官方APP下载德甲光谱特征,直接监测在不同环境中分子之间的交换。⁵在许多事件,然而,乳剂不太丰富的核磁共振光谱由于不均匀信号的谱线增宽。令人惊讶的是,这不是乳剂的t——一个在水里,不过,令人信服地如图1所示。信号是由夏普和明显的区别t——一个位于不同的环境:中等极性芳香环境内的聚集,和一个亲水相。因为这两个环境之间的交流远远慢于质子的化学位移的频率不同,合成光谱显示大幅每个质子信号的环境。

后光谱方法的发生的可能性t——聚合和水相同时带来激动人心的可能性进一步阐明乳化过程。例如,组件的量化在每个阶段a有时解不开的问题就变得微不足道,可以实时执行,只有有限的速度谱仪的数据采集。但核磁共振光谱学半岛综合体育官方APP下载德甲可以采取简单的多¹氢谱!通过使用特定的脉冲序列,例如,它可以产生自旋人群的交流和衰变可以遵循。在这个研究中,使用交换光谱学(EXSY)和diffusion-ordered光谱学(DOSY半岛综合体育官方APP下载德甲)证明特别有用的动力学特征的交换t——每个sub-phase之间,和总量的增长,随着时间的推移。

方法

EXSY(交换光谱学)核磁共振实验是一半岛综合体育官方APP下载德甲种强大的方法研究在分子交换过程系统动态平衡。⁶原则是相对简单的:射频脉冲应用创建一个磁交换物种之间的非平衡化学平衡。随后返回到磁平衡,化学交换的影响下,2 d EXSY NMR允许一个观察一个特别生动的表现。让我们以一个系统的情况下,交换两个化合物:免费t——共鸣ω1和聚合t——在ω2产生共鸣。核磁共振序列(图2)是由一头90°脉冲创建横向旋转磁化。下面的过程中进化t1、横向磁化向量演变的特征共振频率(在我们的例子中ω1免费的t——和ω2聚合t——),成为“频率标签”。交换过程主要发生在第二次90°脉冲,它取代了磁化强度沿z轴(纵向磁化)混合时间期间tm。过去的90°脉冲被命名为“阅读脉冲”,和旋转磁化的x - y平面检测。信号的记录t2期间磁化在他们的新组件进动共振频率由于交换过程。然后重复实验的等距的值的数量t1,结果是一个数据矩阵s (t1,t2)的双重傅里叶变换给出了二维谱年代(ω1ω2)。的非对角的峰值的出现频率ω1,ω2在2 d光谱表明自由之间发生交换t——和聚合t一。

DOSY(扩散下令光谱学)核磁共振实验方法,产生平移扩散半岛综合体育官方APP下载德甲系数的测量(D),从而允许物种分化根据他们在溶液中扩散。核磁共振脉冲序列,Stejskal和坦纳在1965年提出的,⁷基于自旋回波序列的两个磁梯度脉冲Gδ的持续时间和延迟Δ分离,插入在回波时间τ(图2 b)。在实验的开始,净磁化沿z轴的旋转90°脉冲磁化的x - y平面“阅读”。在一个时间点tδ的脉冲梯度和持续时间G应用级,这个时候每个自旋经历其特定的阶段特征。然后两个场景是可能的。如果没有发生扩散,180°脉冲取消两个梯度脉冲的影响,所有的旋转将重新调整导致最大信号回波(即第二年底τ,参见图2 b)。但如果旋转已经Δ延迟期间,零相位化程度将与位移成正比的旋转在这延迟,诱导信号的衰减。扩散越大,回波信号的衰减越大。这是图2所示b(右)的信号t——比聚合减毒t一。⁸

结果

图1显示了一个质子谱t——获得乳化后大约10分钟。根据预期质子谱模式,两种截然不同的共振可以区分,随时分配建议t——可以在至少两种形式存在。三种类型的核磁共振实验证实,这两种形式对应于自由和聚合t一。首先,EXSY实验获得的混合物清楚地展示一个缓慢的两个物种之间的交流,确认相同的化合物是两个国家之间进行交换。第二,DOSY实验进行混合显示,两种截然不同的扩散系数值:约6×10^-10年米²年代¹和1×10^-10年米²年代¹允许自由和聚合的明确的分配形式,分别如DOSY频谱显示在图2所示。第三,质子光谱记录在不同乙醇浓度(60%乙醇)表明,只有自由的形式t——存在于解决方案包含> 40%乙醇。

当水被添加到的酒精溶液t——,混合物瞬间多云方面出现视觉稳定至少六到八小时,之后可以观察乳化。然而,这种稳定仅仅是明显的:图3显示9-CH₃随着时间的推移获得信号。它表明,自由形式的强度(∂1.78)保持不变,信号分配给聚合形式(∂1.39)随时间而减小。这种下降可以量化的存在少量的甲醇(5毫米)添加到混合物作为内部标准。从这些结果,可以扣除的比例t——看不见的NMR(图3 b)。40分钟后,后者高原在3.5毫米,代表ca总数的70%t——浓度。同时,小总量的比例降低浓度接近0.7毫米而自由的比例t——(这是由其溶解度hydroalcoholic解决方案)保持不变(0.8毫米)。

$Figure 3. (A) 2-dimensional DOSY spectrum of a hydroalcoholic solution of t-A 5 mM, showing two distinct diffusion coefficient values allowing the assignment of the free (cyan) and aggregated (magenta) forms. (B) Evolution of the molar fraction of free (magenta) and aggregated (cyan) t-A over time as determined from solution 1H NMR. The proportion of t-A that in not detected (calculated from the conservation of mass) is shown in yellow and is attributed to t-A located in small droplets.$

的比例t——不可见的质子核磁共振谱记录使用分配给古典液体技术t——现在几微米大小的小水滴和负责的多云的方面的解决方案。同意了这个任务,它们的浓度可以适合monoexponential函数与一个奥斯特瓦尔德成熟的过程是一致的。这种行为是典型的液滴增长和同意先前的调查t——由里滴et al。⁴利用小角中子散射。

在的情况下t——乳剂,EXSY NMR实验允许一个观察的交流磁化和自由之间的聚合形式:这种交换充分所描述的双分子的过程如图4所示,假定观测速率常数k_一个和k_——一个准一阶速率常数,取决于浓度的自由t——和t分别——出现在小骨料。进化后的k_一个和k_——一个随着时间的增长(图4)显示,两个政权存在。在早期,k_一个大于k_——一个和小的人口总量增长。后ca1.5 h, k_——一个变得比k_一个现在,这意味着小骨料溶解。这可以理解考虑的形成更大的水滴,现在越来越多的奥斯特瓦尔德成熟的自由t——在解决方案。反过来导致较小的优先溶解聚合物由于其较高的比表面积的质量。

结论

综上所述,我们的研究结果表明,初始步骤的自发乳化t——是,事实上,有些比此前认为的更加复杂。模型出现小,纳米尺寸骨料最初形成时更集中hydroalcoholic解决方案的快速稀释。这些然后慢慢消失的更大的水滴以前观察到光散射实验。在使用动态核磁共振光谱学遵循乳化现象可能出现反直半岛综合体育官方APP下载德甲觉的,我们希望本研究能证明相反的:这是一个美妙的技术,提供了巨大的潜力来获取高质量的信息不可以。校长其适用性,物种之间的交换条件是缓慢的NMR时间表,和,当然,experimentally-accessible浓度范围适用于核磁共振光谱学。半岛综合体育官方APP下载德甲干杯!

引用

d . Carteau Pianet, p . Brunerie b . Guillemat和Bassani朗缪尔23日,3561 (2007)。
S.A. Vitale和卡茨。朗缪尔19日,4105 (2003)。
d . Carteau p . Brunerie b . Guillemat和BassaniPhotochem。Photobiol。科学。6,423 (2007)。
N.L. Sitnikova, r . Sprik g . Wegdam大肠eis,朗缪尔21日,7083 (2005);我里训练,科尔。冲浪。Physicochem。Eng。方面225年,153 (2003)。
d . Carteau D.M. Bassani i Pianet,C.R. Chimie11日,493 (2008)。
j . Jeener林丙辉迈耶,p·巴赫曼和j·恩斯特,j .化学。理论物理。71年,4546 (1979)。
E.O. Stejskal J.E.坦纳,j .化学。理论物理。42岁的288 (1965)。
s . Balayssac诉Gilard M.-A。Delsuc和m . Malet-MartinoSpectrosc。bdapp官方下载安卓版欧洲21 (3),10 (2009)。