台式核磁共振波谱中偏振增强扫描装置半岛综合体育官方APP下载德甲

哈维尔·a·罗梅罗，^一个Krzysztof Kazimierczuk^一个和Dariusz Gołowicz^a、b

^一个华沙大学新技术中心，巴纳查2c, 02-097，波兰华沙
^b华沙大学化学系，巴斯德拉1,02-093，波兰华沙

DOI:https://doi.org/10.1255/sew.2021.a7
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介绍

分析化学家经常使用核磁共振(NMR)光谱来识别分子并测量它们的浓度。半岛综合体育官方APP下载德甲核磁共振作为这种分析技术有许多优点:它是非侵入性的，需要最少的实验时间(样品制备)。此外，核磁共振信号与给定类型的核浓度呈线性关系，因此可以使用与分析物不同的参考标准进行定量核磁共振(qNMR)。该技术已成为许多领域监测工业过程的可靠工具。例如，它被用于研究含油化妆品的稳定性。¹

然而，核磁共振的灵敏度相对较低。为了达到纳摩尔的检测极限，人们必须使用高磁场和低温冷却的探针，这是大多数分析实验室无法达到的。近年来，一种更容易获得的技术开始受到越来越多的关注:台式核磁共振(BT-NMR)。这些紧凑的设计具有成本效益，易于操作，正在成为过程监控的首选工具²以及基础研究的步骤。BT-NMR光谱仪使用永磁体来操作，而不是更昂贵的超导磁体(其维护成本最近随着液氦价格的上涨而大幅增加)。然而，与高场光谱仪相比，紧凑性的权衡是光谱分辨率和灵敏度的降低。这是因为在核磁共振光谱仪中，分辨率和灵敏度都随着磁场的增大而增大。

BT-NMR开辟了在许多新的应用中使用NMR的方式，现在许多公司生产自己的微型光谱仪模型。新一代BT-NMR系统达到80 MHz的工作频率，但灵敏度的损失仍然是主要障碍。与许多其他类型的实验一样，核磁共振的信噪比(SNR)可以通过收集多次扫描(n)，然后把它们加在一起。结果是√n信噪比的提高。然而，我们必须特别注意纵向(自旋-晶格)弛豫时间(T₁)描述了在扫描之间恢复平衡状态样品磁化的过程。如果没有有效的恢复(太短的扫描间延迟)，信噪比将会降低，相对峰值强度可能会有偏差。

核磁共振测量是在填充接收器射频(RF)线圈的样品的有效体积上执行的。该体积对应于磁场最均匀的区域，尽管磁场跨越更大的区域，并且仍然可以充分极化活性体积外的样品。活性体积只代表样品的一小部分(参见图1)，而样品的其余部分(在活性体积附近)被磁化，但通常在NMR中未使用。

图1所示。A) BT光谱仪内部样品示意图。“活跃体积”(红色方块)代表样品的一小部分，但许多类似的部分仍然被磁场强烈极化。通过第一次扫描后样品的同步向下移动，已经极化的子样品2进入准备被测量的有源体积。在连续扫描中，对其他卷重复该过程。B)磁场强度沿谱仪轴线的分布图。测量值(绿色圆圈)相对于中心的震级。使用三次样条(蓝线)插值数据以帮助可视化。能够使用的子样本数量取决于BT-NMR模型。A表示此工作中使用的子样本的最大数量(8)，数字表示子样本在活动卷中循环的顺序。

这里描述的技术背后的想法是通过在扫描之间同步移动样品来增加扫描间弛豫延迟的有效长度。这种移位将样品的一个新的极化部分引入光谱仪的检测区域。这可以通过两种不同的方式在实验的固定时间内提高信噪比。要么收集更多的扫描(同时保持相同的松弛延迟)，要么获得固定的扫描次数，并利用在连续扫描中使样品更接近平衡状态的优势。

我们制作了第一个SWAPE原型来测试这个想法Spinsolve碳台式光谱仪(德国亚琛Magritek公司)。通过安装在特殊设计表面上的步进电机，样品沿着垂直方向机械移动。该样机制造成本低，不需要修改BT-NMR光谱仪，并且易于安装和关闭。同步是通过将步进电机驱动器的指令直接写入SpinsolveExpert软件的脉冲编程器来实现的。我们首先使用原型进行必要的校准，例如测量如图1B所示的磁场剖面。其他重要的校准在其他地方描述。^3.本文中显示的所有测量结果都是使用标准的9“诺雷尔5毫米核磁共振管和大约2.7毫升的样本量获得的。因此，样本量比通常需要的略大，但它确保在通过子样品循环时适当的振荡。

实验

为了证明该方法的潜力，我们在D中制备了三甲基硅基丙磺酸钠(DSS, Armar同位素，99%)和甘氨酸(Sigma-Aldrich，≥99%)的等摩尔(1 mM)混合物₂然后，我们将2.7 mL的样品转移到5毫米9英寸的核磁共振管(诺雷尔)。我们将SWAPE原型安装在Magritek Carbon 43 MHz光谱仪上，并使用Spinsolve软件进行调光。其余的校准(发射机频率校准和锁定)和实验通过Spinsolve Expert软件进行。这两个¹氢核磁共振实验使用相同的采集参数进行，除了一个用于静态样品，另一个用于在测量过程中同步移动样品的SWAPE。我们采用90°激励脉冲，采集时间2.458 s，扫描重复时间3.125 s，每次实验采集1600次扫描。在SWAPE实验中，我们将样本实际分为8个区域，如图1所示。按照图1所示的顺序在这些区域之间进行循环，在测量了区域“8”之后，从标记为“1”的区域重新开始。我们还获得了具有相同采集参数的单扫描频谱，以强调对所研究样品进行多次扫描实验的需求。

结果

在这里，我们介绍了如何使用SWAPE来提高多重扫描的信噪比¹氢核磁共振实验。它对低浓度样品特别有益，因为需要多次扫描才能获得足够的信噪比。所研究样品的单扫描核磁共振谱如图2所示。优势信号来自残差H₂而DSS的峰几乎不可见，甘氨酸的峰完全消失。

图2。单次扫描¹采用指数衰减加权函数(0.2 Hz)对研究样品的氢核磁共振谱进行分析。

1600次扫描的收集和平均有助于提高信噪比，但使用SWAPE可以提高信噪比更多。图3显示了与传统(静态样本)采集相比，SWAPE如何增强残留水、DSS和甘氨酸的峰值。从图A和B中可以读出残余水的信号增强超过三倍，甘氨酸的信号增强几乎是三倍(图C, D)， DSS的信号增强超过两倍(图C, D)。增强因子主要依赖于T₁观察到的原子核的弛豫时间。时间越长T₁则预期信噪比会有更好的增强。在这一点上，值得一提的是在多次扫描实验中使用恩斯特角章动来增强信噪比的一种众所周知的方法。⁴与SWAPE实验相比，采用恩斯特角的主要缺点是先验知识T₁计算适当的脉冲长度需要时间常数，而SWAPE通常在标准90°脉冲激励下表现最佳。对于低浓度的样品，在我们的例子中，测量T₁放松时间将非常耗时，几乎不可能。此外，使用最佳章动角在连续扫描中设置了总体信噪比良率和磁化损失之间的折衷，这意味着所得光谱很少是定量的。在SWAPE采集中，扫描重复时间可能很短(在本例中为3.125 s)，但对扫描重复时间的抑制可以忽略不计z-连续扫描中的分量磁化。在本例中，激发样品体积的真正弛豫延迟为25秒(8 × 3.125秒)，其中8代表核磁共振管中用于循环样品移动的不同样品区域的数量。

图3。累计¹H光谱(1600次扫描)通过常规(红色)和SWAPE(蓝色)获得。图A和图B显示了常规(A)和SWAPE (B)实验中残余水峰信噪比的光谱。图C和D分别是A和B的光谱，但按比例放大。它们表示甘氨酸CH的信噪比₂峰值和DSS (CH_3.）_3.常规(C)和SWAPE实验(D)的峰值。两个光谱(红色和蓝色)都用指数衰减函数(0.2 Hz)加权。

虽然这里没有介绍，但使用SWAPE将真正的弛豫延迟增加8倍有助于获得有意义的峰值积分(因为它们发生在单次扫描核磁共振或具有长弛豫延迟的实验中-通常为5)T₁)。对于使用SWAPE提高BT-NMR定量能力的例子和讨论以及改进的采集¹³C实验请参见我们之前的文章。^3.这里的例子和之前的工作都是一维核磁共振波谱，但SWAPE也可以改善二维核磁共振数据的收集。

结论

在这篇简短的文章中，我们介绍了该方法背后的一般思想以及SWAPE原型在增强中的性能¹低浓度化合物的氢核磁共振信号。我们发现一些信号可能会被增强几倍，但增强因子对不同的化学物质是特定的，并且取决于T₁放松的时间。由于该方法使用简单，并且在信噪比和定量实验方面有很大的提高，我们相信它可以帮助许多实验室提高BT-NMR的总体性能。

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参考文献

1. D.W. Lachenmeier, M. Gary, Y.B. Monakhova, T. Kuballa和G. Mildau，“快速核磁共振筛选总醛检测植物油和装饰化妆品中的氧化酸败”，半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲bdapp官方下载安卓版22 (6),11 - 14(2010)。https://www.半岛综合体育官方APP下bdapp官方下载安卓版载德甲spectroscopyeurope.com/article/rapid-nmr-screening-total-aldehydes-detect-oxidative-rancidity-vegetable-oils-and-decorative
2. F. Dalitz, M. Cudaj, M. Maiwald和G. Guthausen，“低场核磁共振波谱监测过程和反应”，半岛综合体育官方APP下载德甲掠夺。诊断。粉剂。的原因。Spectrosc。60，52 - 70(2012)。https://doi.org/10.1016/j.pnmrs.2011.11.003
3. J.A. Romero, K. Kazimierczuk和D. Gołowicz，“通过样品移位的方法增强台式核磁共振波谱”，半岛综合体育官方APP下载德甲分析师145年,7406 - 7411(2020)。https://doi.org/10.1039/D0AN01556C
4. R.R. Ernst和W.A. Anderson，“傅里叶变换光谱学在磁共振中的应用”，半岛综合体育官方APP下载德甲启科学。Instrum。37岁的93(1966)。https://doi.org/10.1063/1.1719961