应用拉曼光谱、光致发光光谱识别环境中铀的矿产|光谱学欧洲和世界半岛综合体育官方APP下载德甲bdapp官方下载安卓版

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埃里克•Faulques^一个Florian Massuyeau,^一个Nataliya Kalashnyk^b和戴尔·l·佩里^c

^一个南特大学Jean Rouxel des Materiaux研究所,CNRS, UMR 6502, 2 de la Houssiniere街,32229年英国石油公司,f - 4432南特,法国。电子邮件:(电子邮件保护)
^bdes科学研究所Moleculaires外面(ISMO) UMR 8214年科学研究所及大学,因为f - 91405奥赛Cedex,法国
^c邮件停止70 a1150,劳伦斯伯克利国家实验室,加州大学伯克利分校CA 94720,美国

介绍

元素周期表中的所有元素,或许没有比铀更复杂。^1,2,3因为它的四氧化态(+ 3、4、5和6)和大尺寸的离子,铀化合物和复合物表现出大协调数字形式,原子连接到中央铀离子的数量。结构记录铀化合物为研究提供许多机会,因为他们表现出准确的键角,距离和晶格的细节,使理论研究涉及电子密度、电子转移等计算;一些铀化合物,矿物质可以看到图1所示。这些细节也提供实质性的成键的数据应用光谱学的发展更先进的研究来分析应用程序。半岛综合体育官方APP下载德甲新的检测方法包括测定ultra-trace级别的铀通过新开发的技术,使用激光。

铀矿物质负担尤其是优秀的材料严格审视铀及其在环境化学和运输。铀矿物质展示自己是固态阶段具有晶体结构将铀与其他元素,如铅、钙、钒、钛、铜、稀土元素和铝,以及化学官能团,如磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐。他们提供的数组分析干扰元素和离子分析技术的发展为看铀在实际环境情况下(岩石、土壤、砂等),包括结合的可能性,多个铀矿阶段。意识到一个额外的因素是,这些铀固体phases-along伴随anions-control进行的大量的铀溶解并接受地下水运输。

拉曼散射光谱

拉曼散射广泛被用于研究铀化合物,作为实验室分子实体^4,5,6和矿物质。^7,8铀化合物和矿物质研究了拉曼光谱范围从简单的氧化物矿物等更复杂的物种,在这里讨论。半岛综合体育官方APP下载德甲许多更复杂的铀矿物质含有多元核心阳离子,在dioxouranium (VI),或铀酰离子。其他原子(氧、硫、氮等)和多原子离子(碳酸盐、磷酸盐等),或协调,中央阳离子在复杂的结构中发现的矿物质。铀矿物质展览一个大范围的多面体几何图形,bond-oxidation状态参数和聚合的多面体⁹作为结构的一部分。所有的原子组成矿物晶格结构的分子,在某种程度上,一个对矿物的拉曼散射光谱的影响。

在理论上,铀酰离子(UO₂^{2 +)}是线性对称D_∞_h,事实上,它是显示在分析矿产化合物研究表现出稍微弯曲(通常是几度小于180°)C_{2 v}对称,假设等于债券的长度,一样的v型水分子。振动的表示孤立的弯曲的铀酰离子在这些矿物质是G_vib=2₁+B₁;因此,所有的模式都活跃在红外(IR)和拉曼光谱。的一个₁模式代表了O-U-O U-O对称拉伸和弯曲振动频率与n₁和n₂分别和B₁模式的反对称U-O伸缩振动频率与n₃。

理想情况下孤立警察丁^{3 -}离子具有四面体结构对称点群T_d。这种离子的振动由G_vib=一个₁+E+2 t₂和所有这些模式都是拉曼活性,而只有T₂模式红外活性在自由状态。对称矩阵和反对称矩阵的P-O拉伸模式₁和T₂发生在n频率₁和n₃,分别。弯曲和变形模式E和T₂发生在n频率₂和n₄,分别。

注意,上述作业两个孤立离子不考虑晶格环境矿物质、键长和P-O U-O差异和ion-site对称特定于每个晶体。后者可能导致激活振动红外(IR)和分裂的双重或三重简并模式。然而,这种简化有助于铀酰矿物的识别。

图2显示了典型的拉曼光谱与Kr记录⁺激光激发线为647.1纳米几个磷酸铀酰矿物之间的600年厘米¹和1200年厘米¹拉曼的乐队可以作为标记来识别矿物阶段。两套独特的线光谱中出现,一个800左右厘米¹(A)和另一个(C)围绕~ 1000厘米¹,1020 - 1050厘米^{- - - - - -}¹和1100年厘米¹(弱)。另一个非常弱的强度区域贴上B大约是900年厘米¹。这些三组乐队代表复合拉曼频率的伪线性的UO₂²+中央阳离子和磷酸(PO₄^{3 -})在矿物阴离子结构。他们可以分配给对称(n₁)U-O拉伸(813年之间的线,一个系统厘米¹和838年厘米¹)和对称和反对称伸缩振动(n₁和n₃P-O债券(系统的)980之间的界线厘米¹和1100年厘米¹)。反对称U-O拉伸n₃铀酰离子应该出现在波数高于对称。在拉曼散射,n₃(U-O模式)强度较弱,只是观察钡铀云母和metatorbernite约900厘米¹(B-system行)。线在1100厘米¹也很弱,可以分配给反对称P-O拉伸模式n₃。A和C系统的相对位置(n的特点₁对于UO₂^{2 +}和n_1,n₃对阿宝₄^{3 -})相差很大协调球体铀酰离子的细节。多重线强度及其比率也彼此改变的函数不同的焊接结构和几何图形在晶体晶格展出。

拉曼线metatorbernite完全证实了之前的拉曼研究天然和合成metatorbernite进行激光激发在633行纳米和532分别nm。^10,11在后一种参考,作者称拉曼峰值为806厘米¹(肩膀),827年厘米¹,831年厘米¹(肩膀),905年厘米¹(弱),986年厘米¹(肩膀),997年厘米¹和1014年厘米¹(弱),而我们在826年定位相应的a - b - c的山峰厘米¹,838年厘米¹(肩膀),904年厘米¹(弱),990年厘米¹,995年厘米¹和1006年厘米¹。在图2中,磷铀矿的拉曼光谱(813行厘米¹,827年厘米¹,840年厘米¹,997年厘米¹,1008年厘米¹,1050年厘米¹和1120年厘米¹)是几乎一样的Ruggles煤矿样本被霜et al。¹²使用633纳米激发激光线显示拉曼峰值为812厘米¹,832年厘米¹(肩膀),844年厘米¹,1005年厘米¹,1032年厘米¹,1050年厘米¹和1125年厘米¹。然而,从那被德里斯科尔略有不同et al。¹³785年纳米励磁线。的RRUFF™数据库¹⁴给了两个780海里兴奋的样本的拉曼光谱元钡铀云母,近似化学成分与钡铀云母相同。RRUFF光谱样品我很匹配的喇曼线我们发现在805年厘米¹(肩膀),823年厘米¹,854年厘米¹,988 - 1000厘米¹和111半岛app应用下载1年厘米¹对于这个矿产(出现在807年厘米¹,824年厘米¹,973年厘米¹,997年厘米¹和111半岛app应用下载3年厘米¹在引用)。样品二世的拉曼光谱显示了更丰富的行数(其中,对这项研究的发生在818年厘米¹,823年厘米¹,857年厘米¹,995年厘米¹和111半岛app应用下载1年厘米¹),但我们的光谱的相似之处是明确的。最后,拉曼光谱的方铀矿和saleeite也被编译RRUFF™数据库532年激光激纳米和780海里,这里给出的与谱线协议很好。780年线在808 nm兴奋的方铀矿礼物厘米¹,979年厘米¹,1025年厘米¹和1104年厘米¹而位于812 - 815行厘米¹(广泛),980年厘米¹,1025年厘米¹和1104年厘米¹(弱)在我们的研究和完全相似,相对强度。saleeite的a - c组行是几乎相同的,定位在838年厘米¹,992年厘米¹和998年厘米¹在图2中,在836年厘米¹,913年厘米¹和990年厘米¹RRUFF频谱。这些数据也完全同意另一个光谱的激发在633年出版nm。¹⁰一般来说,拉曼散射观察到相同的铀酰磷酸盐矿物样品由不同作者在频率和相对强度一致。帐户,它是非凡的,几乎相同的拉曼信号可以找到这些矿物物种从不同位置使用不同的仪器和激光激发线。

结果,我们的台光谱应用于案例研究这五个铀酰矿物演示台谱,这是能够识别的可靠性复杂,独特半岛综合体育官方APP下载德甲的铀酰矿物阶段非常类似的化学公式(在目前的讨论中,铀酰磷酸水合物)但不同的晶体结构和晶格。由于非常强烈的信号系统的光谱样本调查,因此这项技术适合于精确跟踪半个铀酰的受污染的土壤,甚至固态材料或生物样品。虽然这个明确的拉曼信号固态的不需要任何进一步的x射线衍射等分析技术,在下一节中,我们提出另一个光谱探针,可以有效地用于识别铀酰磷酸和其他anion-containing铀酰矿物。

光致发光光谱

光致发光(PL)光谱可以运行在很多情况下与适应半岛综合体育官方APP下载德甲激光激发拉曼光谱仪。这是一个非破坏性的方法探索分子和固体的电子结构。在PL光谱,半岛综合体育官方APP下载德甲单色光被样品吸收,一个过程称为photo-excitation,多余的能量提升为激发态的电子系统。分子或物质消散这多余的能量在其结构的电子和几何松弛photo-excited州通过非辐射的热量交换和辐射re-combinations衰变,产生发射光称为光致发光。PL能量最低激发态之间的能量转换和平衡态。PL光半岛综合体育官方APP下载德甲谱覆盖广泛,技术领域:掺杂剂和载体浓度在硅片,识别缺陷的半导体发光二极管和闪烁体的发展,生物标记,super-resolved nano-objects荧光显微法,发展长久的荧光粉和其他类似的应用程序。

铀(VI),发现的铀酰离子在目前讨论的矿物质,具有非凡的光致发光性质相对较长的寿命从几美元到数百微秒根据其化学。¹⁵在这方面,铀酰离子的发射特点尤其有吸引力,因为它在地质和生物环境中广泛分布。在紫外线或蓝光激发,铀酰的排放可归因的从最低三重激发态电子跃迁的单线态基态。¹⁶便是如此强烈的荧光发生在green-yellow可见光谱范围,展品,在大多数情况下,一个典型的电子振动的结构与能量之间的差距大约810的高峰厘米¹到830年厘米¹±10厘米¹(~ 0.1eV)对应对称伸缩振动的铀酰离子在不同的晶体。电子振动的结构是发达在室温下(RT)在四个五矿产调查在这项研究中(参见图3)。值得注意的是,精细结构的峰值能量随矿物物种,因此提供了一个强有力的指纹的识别他们的原生状态。最激烈的高峰发生在519.5海里(19249厘米¹),521.3海里(19183厘米¹),525.6海里(19026厘米¹),526.9海里(18979厘米¹)和535.7海里(18667厘米¹方铀矿)saleeite, metatorbernite,分别钡铀云母和磷铀矿。磷铀矿礼物在RT少了广泛的发光带,这也是一个签名这个物种的天然铀酰矿物分析。

矿物质不同光谱实验的发射强度,可以按pl强度顺序降序排列为:钡铀云母,metatorbernite,镁磷铀云母,方铀矿,磷铀矿。方铀矿不是很强的发射器和磷铀矿,PL相对强烈淬火对其他三个化合物。”/>

铀酰离子的光致发光研究非常有用的调查结合的化学状态的离子在矿物,以及其他研究铀酰离子和其他角色的环境中铀的物种。这些包括铀激发态复合物的失活过程可能发生的铀矿物溶解,¹⁷复合物的铀在多个氧化态,¹⁸调查的铀在各种固态发光矩阵,¹⁹和淬火机制和可能的中间铀的作用(V)物种进化的铀酰离子在固体和液体反应。^20.

总之,这里描述的两种方法,拉曼散射光致发光光谱,互为补充,当应用于铀(VI)铀化合物组成(VI)矿物质。半岛综合体育官方APP下载德甲他们收益主要振动和电子能量,分别铀酰离子存在的矿物质。因为是不同的从一个矿物的晶体结构到另一个地方,一个观察变化的激光光谱研究物种的特征。因此,激光光谱学提供了强大的半岛综合体育官方APP下载德甲工具直接物种形成的铀和识别天然铀酰矿物相关的环境,如磷酸水合物。

确认

这部分工作是由美国能源部号合同下。de - aco3 - 76 sf00098。

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