拉曼光谱与光致发光光谱在环境中铀矿物鉴别中的应用半岛综合体育官方APP下载德甲

埃里克•Faulques^一个Florian Massuyeau,^一个Nataliya Kalashnyk^b戴尔·l·佩里^c

^一个法国南特大学Jean Rouxel matsamriaux研究所，CNRS, UMR 6502, 2 rue de la houssini， BP 32229, F-4432南特电子邮件:(电子邮件保护)
^b法国奥赛科学院(ISMO)， UMR 8214，法国国家科学研究中心和巴黎第一大学，F-91405，法国奥赛Cedex
^c邮站70A1150，劳伦斯伯克利国家实验室，加州大学伯克利分校，CA 94720，美国

介绍

在元素周期表的所有元素中，也许没有比铀更复杂的了。^1，2，3.由于铀有四种氧化态(+3、+ 4、+ 5和+ 6)和大尺寸的离子，所以铀形成的化合物和配合物表现出大的配位数，即附着在中心铀离子上的原子数。结构上记录的铀化合物为研究提供了许多机会，因为它们表现出精确的键角、距离和晶格细节，允许涉及电子密度、电子跃迁和其他计算的理论研究;一些铀化合物显示为矿物，如图1所示。这些细节也提供了实质性的键合数据的发展更先进的研究应用光谱学的分析应用。半岛综合体育官方APP下载德甲新的检测方法包括用新开发的技术测定铀的超痕量水平，其中一些使用激光。

铀基矿物为研究铀及其在环境中的化学和运输提供了特别好的材料。铀矿物表现为固态相，具有将铀与其他元素(如铅、钙、钒、钛、铜、稀土元素和铝)以及化学官能团(如磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐)结合起来的晶体结构。它们提供了一系列分析干扰元素和离子，用于开发分析技术，以便在实际环境条件下(岩石、土壤、沙子等)观察铀，包括组合的多种铀矿物相的可能性。另一个需要认识的因素是，这些铀固相——连同伴随的阴离子——控制着铀的溶解量和地下水输送量。

拉曼散射光谱

拉曼散射已广泛用于研究铀化合物，无论是作为实验室分子实体^4，5，6作为矿物质。^7，8拉曼光谱研究的铀化合物和矿物范围从简单的氧化物到更复杂的矿物，如这里讨论的矿物。半岛综合体育官方APP下载德甲许多更复杂的铀矿物含有多原子核心阳离子，二氧铀(VI)，或铀酰离子。其他原子(氧、硫、氮等)和多原子阴离子(碳酸盐、磷酸盐等)在矿物中发现的复杂结构中附着或配位在中心阳离子上。铀矿物表现出大范围的多面体几何形状、键氧化态参数和多面体聚合⁹作为他们结构的一部分。构成矿物结构晶格的分子中的所有原子在一定程度上对矿物的拉曼散射光谱有影响。

而理论上，铀酰离子(UO)₂^{2 +)}是对称D的线性吗_∞h,事实上，这里所分析的矿物化合物显示出轻微弯曲(通常比180°小几度)。C_{2 v}对称，假设键长相等，与v形水分子相同。的振动表示孤立的这些矿物中弯曲的铀酰离子是G_vib＝2₁+B₁;因此，所有模式都在红外(IR)和拉曼光谱中活跃。的一个₁模态表示频率为n的U-O对称拉伸和O-U-O弯曲振动₁和n₂分别，B₁对频率为n的反对称U-O型拉伸振动进行模态_3.．

理想分离的PO4^{3 -}离子具有点群对称为T的四面体结构_d．这个离子的振动用G表示_vib＝一个₁+E+2 t₂，所有这些模式都是拉曼活动模式，而只有T₂模式是红外激活的在自由状态下．对称和反对称P-O拉伸模A₁和T₂出现频率为n₁和n_3.,分别。弯曲和变形模式E和T₂出现频率为n₂和n₄,分别。

请注意，上述两个分离离子的分配并没有考虑到矿物中的晶格环境、U-O和P-O键长差异以及每个晶体特有的离子对称性。后者可以引起红外(IR)振动的激活和双重或三重简并模式的分裂。然而，这种简化有助于识别铀酰矿物。

图2显示了用Kr记录的典型拉曼光谱⁺激光激发线在647.1几种磷酸铀酰矿物在600 Nm之间厘米¹和1200年厘米¹其中拉曼光谱可以作为识别矿物相的标记。光谱中出现了两组不同的强谱线，一组在800左右厘米¹(A)和另一个(C)在~1000左右分组厘米¹, 1020 - 1050厘米^{- - - - - -1}和1100年厘米¹(弱)。另一个非常弱的强度区域称为B，发生在900左右厘米¹．这三个波段集合表示伪线性UO的复合拉曼频率₂²+中心阳离子和磷酸(PO)₄^{3 -}矿物结构中的阴离子。它们可以被赋给对称的(n₁U-O拉伸(a -系统的线，在813厘米¹和838年厘米¹)以及对称和反对称拉伸振动(n₁和n_3.P-O键(c系线在980厘米¹和1100年厘米¹)。反对称U-O拉伸n_3.铀酰离子的波数应该比对称的高。在拉曼散射中，n_3.(U-O模式)的强度较弱，仅在900左右的铀沉石和偏铝土中观测到厘米¹(b系线)。在1100点排队厘米¹也很弱，它可以被分配到反对称的P-O拉伸模式n_3.．在A和C系统中的相对位置(n的特征)₁对于UO₂^２＋和n_1，n_3.对阿宝₄^{3 -})随着铀酰离子的配位球细节的变化而变化很大。多重线强度及其相互之间的比值也随着晶格中不同的键合结构和几何形状的变化而变化。

前人的拉曼光谱研究完全证实了变闪岩的拉曼谱天然和合成在633处用激光激发线进行的变橄榄岩Nm和532分别nm。^10，11在后一篇文献中，作者报告拉曼峰值为806厘米¹(肩膀),827年厘米¹, 831年厘米¹(肩膀),905年厘米¹(弱),986年厘米¹(肩膀),997年厘米¹和1014年厘米¹(弱)，而对应的A-B-C峰位于826厘米¹，838厘米¹(肩膀),904年厘米¹(弱),990年厘米¹, 995年厘米¹和1006年厘米¹．在图2中，磷酰石(813)的拉曼光谱厘米¹, 827年厘米¹, 840年厘米¹, 997年厘米¹, 1008年厘米¹, 1050年厘米¹和1120年厘米¹)与弗罗斯特所描述的拉格斯矿样本几乎相同et al。¹²使用633nm激发激光谱线，在812处显示拉曼峰厘米¹, 832年厘米¹(肩膀),844年厘米¹, 1005年厘米¹, 1032年厘米¹, 1050年厘米¹和1125年厘米¹．然而，它与德里斯科尔所描述的略有不同et al。¹³对于785Nm激发线。RRUFF™数据库¹⁴给出了两个780nm激发样品的拉曼光谱元-铀共沸石，其化学成分与铀共沸石大致相同。样品I的RRUFF光谱与我们在805处发现的拉曼线非常匹配厘米¹(肩膀),823年厘米¹, 854年厘米¹, 988 - 1000厘米¹和111半岛app应用下载1年厘米¹对于这种矿物(出现在807厘米¹, 824年厘米¹, 973年厘米¹, 997年厘米¹和111半岛app应用下载3年厘米¹在该参考文献中)。样品II的拉曼光谱显示出更丰富的谱线(其中，本研究感兴趣的谱线位于818厘米¹, 823年厘米¹, 857年厘米¹, 995年厘米¹和111半岛app应用下载1年厘米¹)，但与我们的光谱的相似之处是明确的。最后，ulrichite和saleeite的拉曼光谱也被编入RRUFF™激光激发数据库532Nm和780谱线与这里给出的谱线吻合得很好。780年ulrichite的Nm激发光谱在808处出现谱线厘米¹, 979年厘米¹, 1025年厘米¹和1104年厘米¹与位于812-815的线路相比厘米¹(广泛),980年厘米¹, 1025年厘米¹和1104年厘米¹在我们的研究中(较弱)，并且具有完全相似的相对强度。对于saleeite, A-C组线几乎相同，位于838厘米¹, 992年厘米¹和998年厘米¹在图2和836处厘米¹, 913年厘米¹和990年厘米¹在RRUFF频谱中。这些数据也与633点激发的另一个光谱完全一致nm。¹⁰一般来说，不同作者在相同的磷酸铀酰矿物学样品中观察到的拉曼散射在频率和相对强度上是非常一致的。因此，值得注意的是，使用不同的仪器和激光激发线，可以从不同的位置找到几乎相同的这些矿物的拉曼信号。

因此，我们将微拉曼光谱应用于这五种铀酰矿物的案例研究证明了微拉曼光谱的可靠性，它能够识半岛综合体育官方APP下载德甲别化学配方非常相似的复杂、独特的铀酰矿物相(在本讨论的情况下，是磷酸铀酰水合物)，但晶体结构和晶格不同。由于a -系统在所有被研究样品的光谱中具有非常强的信号，因此该技术适用于污染土壤、固态材料甚至生物样品中的铀酰部分的精确跟踪。虽然固态中这种明确的拉曼特征不需要任何进一步的分析技术，如x射线衍射，但在下一节中，我们提出了另一种光谱探针，可以有效地用于识别磷酸铀酰和其他含阴离子的铀酰矿物。

光致发光光谱

在许多情况下，光致发光(PL)光谱可以在适应激半岛综合体育官方APP下载德甲光激发的拉曼光谱仪上运行。这是一种探索分子和固体电子结构的非破坏性方法。在PL光谱学半岛综合体育官方APP下载德甲中，单色光被样品吸收，这个过程被称为光激发，在这个过程中，电子被带到系统的多余能量提升到激发态。分子或材料通过无辐射热交换和辐射重组的衰变，通过电子和几何弛豫从光激发态消散其结构中的多余能量，产生被称为光致发光的发射光。PL能量是最低激发态和平衡态之间跃迁的能量。PL光半岛综合体育官方APP下载德甲谱学涵盖了广泛的技术领域:硅片中掺杂剂和载流子浓度的测量、半导体缺陷的识别、发光二极管和闪烁体的开发、生物标记、纳米物体的超分辨荧光显微镜、长效荧光粉的开发和其他类似应用。

铀(VI)，在目前讨论的矿物中的铀酰离子中发现，具有非凡的光致发光特性，其寿命相对较长，根据其化学性质，从几微秒到数百微秒不等。¹⁵在这方面，铀酰阳离子的排放特性特别有吸引力，因为它在地质和生物环境中分布广泛。在紫外光或蓝光激发下，铀酰的发射可归因于电子从最低的三重态激发态跃迁到单线态基态。¹⁶这是在可见光谱的黄绿色范围内发生的强荧光的典型特征，在大多数情况下，它表现出一种典型的振动结构，在810左右的峰值之间具有能量间隙厘米¹到830年厘米¹±10厘米¹(~ 0.1eV)对应不同晶体中铀酰离子的对称伸缩振动。在本研究的五种矿物中，有四种矿物在室温(RT)下的振动结构发育良好(见图3)。值得注意的是，细微结构的峰值能量随矿物种类的不同而变化，因此为其在天然状态下的识别提供了强有力的指纹。最强烈的峰值出现在519.5Nm (19249 cm)¹), 521.3Nm (19183 cm)¹), 525.6Nm (19026 cm)¹), 526.9Nm (18979 cm)¹)和535.7Nm (18667 cm)¹)，分别为沙利矿、乌利矿、变镁矿、铀水辉石及磷辉石。磷酰石在RT下呈现无特征的宽发光带，这也是本文分析的天然铀酰矿物中该物种的标志。

这些矿物在光谱实验中因其发射强度不同而不同，可按发射强度递减顺序分类为:铀水辉石、偏铝辉石、盐辉石、乌尔辉石、磷辉石。乌尔里奇石不是很强的发射体，而在磷酰石中，相对于其他三种化合物，PL的淬灭程度相对较强。”/>

铀酰离子的光致发光研究对于研究矿物中离子的化学键状态以及对铀酰离子和其他铀种在环境中的作用的其他研究非常有用。这包括铀矿物溶解可能引起的复合物中铀激发态的失活过程，¹⁷多种氧化态的铀配合物，¹⁸铀在各种固态基质中的发光研究¹⁹以及在固态和液态反应中可能由铀酰离子进化而来的中间铀(V)种的猝灭机制和作用。^20.

总之，这里描述的两种方法，拉曼散射和光致发光光谱法，在应用于包含铀(VI)矿物的铀(VI)化合物时是相互补充的。半岛综合体育官方APP下载德甲它们分别产生矿物中存在的铀酰阳离子的振动能和电子能。由于不同矿物的晶体结构不同，人们观察到激光诱导光谱的变化，这是所研究矿物的特征。因此，激光诱导光谱学为铀的直半岛综合体育官方APP下载德甲接形态形成和与环境有关的天然铀酰矿物(如磷酸盐水合物)的鉴定提供了强大的工具。

致谢

这项工作得到了美国能源部的部分支持。de - aco3 - 76 sf00098。

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