帕特里克•约翰逊一个和A.M.C.戴维斯b
一个查尔姆斯理工大学的应用物理学,se - 41296 Goteborg,瑞典
b诺里奇近红外咨询公司75年Intwood路,Cringleford,诺维奇NR4 6 aa,英国。电子邮件:(电子邮件保护)
介绍
在去年的8月/ 9月的问题半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲bdapp官方下载安卓版我写了一个专栏,对我的“发现”的计算化学,问是否有人感兴趣。满足数量的读者在线调查回答很积极评价,但没人比得上的帕特里克•约翰逊列和邮件我他高兴的向我保证,有“的确一群科学家工作在红外和拉曼用实验和计算技术是其中的一个”!这一列是第一个随之而来的电子邮件谈话和帕特里克。仍然令我感到兴奋的可能性计算化学尤其是Patrik认为一个近红外光谱学方法确实是可能的。半岛综合体育官方APP下载德甲
托尼•戴维斯
这一列的话题的人可能已经忘记了“计算化学”一撮mid-IR-at入门水平。在本专栏中,我们将试着阐述和通过几个例子显示如何以及何时计算化学可应用于解决基础和应用问题与正确的实验数据。背景的红外光谱和计算化学在化学部门,今天在物理工半岛综合体育官方APP下载德甲作环境,在这里可以明显“拉曼”,这确实是我所做的最多。
尽管看似相当可怕的限制;0 K温度、真空,只有平衡等,计算化学方法令人惊讶的是可以应用到实际问题在室温和相当复杂的样品。已经说过,也确实是可计算的许多特性对薛定谔方程的简化,我想强调的是,首先要考虑实际上是创建一个代表计算机模型实验现实的(或是几部)。一个典型的例子是一个苯分子代表液体苯。有时候确实是那么简单,但有时很更多的索取,我们现在讨论的智慧,不计算能力。至于后者,经常提到的这些方法作为日常使用的障碍,我们会试图说服你相反。事实上,一分之二的计算例子表明今天可以完成任何现代标准台式电脑(Mac)和结果中获得最多几天或一个星期(不是明年……)。不坏考虑你实际上得到的。只是表明需要超级计算机并不是完全缓解,最后一个例子是一个艰难的非标准方法来创建人工红外和拉曼光谱与技巧和准确性。
教条主义和依赖数字有时可能会被听到的信条理论化学家,但是当涉及到计算光谱务实的观点是非常有用的。当然,任何实际计算相当于一个光谱学实验应该考虑件轻松事交互的吸收和散射,这种方式创建真正可怕的方程。半岛综合体育官方APP下载德甲幸运的是另一个路径探索:知道红外光谱的结果是偶极矩的变化在一个特定的振动模式,我们只是(…)计算该属性—我们的系统。类似地,可以从改变两极分化获得拉曼光谱振动模式的系统研究。这的确是简单的“生产”的路径跟踪红外和拉曼人工光谱。
足够的说;让我们显示在三个不同的例子:1)烷基链的构象平衡和分配,22)金属离子溶解在无水的溶剂3最后但绝对不重要:3)寻求适当的分配CH拉伸区域的氢键。4后者示例还演示了如何真正的经典技术(部分)也可以使用含重氢在我们的计算方法和上面这通过费米共振与包括组合和色彩。这里也是我们也可能会考虑未来的交互与近红外光谱学家。
构象平衡
在图1中拉曼光谱的室温离子液体1-butyl-3-methyl-imidazolium tetra-fluoroborate, (BMI)[男朋友4),显示和乐队的任务分配实验光谱看似简单;我们可以通过文学分配乐队的男朋友4- - - - - -阴离子和不同地区,如环或丁基连锁的阳离子(BMI)+,分别。然而,更多的细节我们发现有太多的乐队是assigned-we自己叠加不同的丁链构象。现在的计算化学家可以帮助建立一组模型;这里没有比原子坐标更花哨的阳离子的不同构象状态。一种歧视最可能的矫形器,任何系统不使用任何实验中,最低的是找到那些能量,然后计算玻耳兹曼的人口。然而,小的能量差异,计算最基本的限制让这个安全路径小于计算相应的光谱。聪明的猜测应该创建的矫形器,减少所需的独特结构,最好是实验者的联合工作,计算化学家。在图1中我们发现人工光谱造成四矫形器(BMI)+。由于使用一个足够计算方法准确(ca10厘米1)我们现在可以分配不同波段的实验谱不同的构象。此外,改变一个特定的二面角的影响(BMI)+可以直接相关光谱的签名。
记住,我们没有考虑任何溶剂,一切都在0 K和这些结果可以获得一些天我们希望你也觉得这令人印象深刻。
凝胶电解质
是的,我们现在走的难度一点:我们甚至不知道哪些物种负责我们observe-so我们必须假设的频谱。具体情况如图2所示是两个光谱:一个是碳酸亚乙酯(EC)在碳酸丙烯酯(PC),而另一种是高氯酸锂(LiClO补充道4)和溶解在一个塑料矩阵的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),一起形成凝胶。我们清楚地看到,有两座山峰转移neighbours-but这些山峰的起源和变化的原因?这些问题的答案也可能揭示宏观和应用级别的重要问题:硬币是占主导地位的是当涉及到随身携带锂阳离子在这个系统?——相关的问题,如果我们想使用这种凝胶电解质锂离子电池。
通过计算单个EC分子的光谱,我们可以很容易地分配达到~ 71厘米1一个环弯曲模式和峰值~ 894厘米1一个环呼吸模式。这么多的电子商务“参考样本”;现在怎么办呢?一个相当有根据的想法是,电子商务是一种溶剂,可以与羰基金属离子(李捐赠电子密度+)。让我们从这里开始,看看这样的复合物(李(EC)x+)与x= 1 - 6:可能范围的锂阳离子协调数字解决方案。我们因此构造至少6计算机模型(最好更占不同的复杂几何形状相同的x),计算其光谱。有趣的是我们发现x= 4模型和S4对称,图3中,产生相对峰值变化极其类似的实验观察到(表1),这些庞大的模型,多达60个原子,我们不能用最准确的方程来描述,薛定谔方程,因此我们没有得到完美的绝对的波数,但这真的不涉想知道观察变化的原因,现在我们做的!进一步支持[李(EC)4+复杂复杂地层的焓,很容易获得的计算,达到一个高原x= 4。
| 模式 | 电子商务/电子商务 | 凝胶/[李(EC) |
相对变化 |
| EC环弯曲 | 717年/ 709 | 729年/ 721 | + 12/ + 12 |
| EC环呼吸 | 894年/ 900 | 904年/ 910 | + 10/ + 10 |
氢键:现在在CH拉伸区域
化学,尤其是计算方法正在变得更加复杂。到目前为止,我们已经,没有提及它,认为每个振动模式是完全解耦从所有其他模式和每个动作谐波平衡原子的距离。我们现在放弃这些简化,占非简谐振动和(双向)耦合。为什么我们这样做是完全基于一个用标准方法我们不能达成明确的实验数据的解释。让我们先概述我们手头的问题:问题是是否氢键存在于一组imidazolium-based离子液体,如果是这样,什么是中相应的签名CH拉伸区域(ca3000厘米1)?长话短说,突破是当我们看到我们的计算,没有任何氢键存在,能够复制CD地区优秀而CH地区看起来很坏(图4)。因此我们相当确信没有氢键使光谱,但同时似乎没有额外的物理原因乐队在CH地区。计算的主要贡献是大型之间的耦合常数的概念一方面,νCH模式,另一方面,R1和R2环模式,其色彩2 r1和2 r2R和组合1+ R2。因此可能有色彩和组合乐队在CH费密共振区域,这也解释了为什么CD和CH地区不同所以在外表。这最终导致了试探性的解释在图5中列出的CH地区。要求是如何这样一个任务相比前两个了吗?好吧,我们只能说,现在每个光谱是几千的计算的结果,而不是只有一个(即使他们不能比)。这绝对不是一个微不足道的任务和一台超级计算机的使用在所有可能的。
到目前为止我们故意没有提及任何的选择从头开始算法,依据集,“达到这个”,(高频)或“密度泛函理论(DFT)”等等。首先,因为我们希望您能理解的想法而不迷失在复杂,但真正的原因是,每个问题都有自己的需求的准确性,因此任何简单的建议是困难的。有了这个警告,我们可以告诉你(这样你可以打动你的同事!),所有的计算结果都是采用流行的B3LYP混合功能(DFT)和中型荡漾类型基础设置(6-31 + G *和6 - 311 G *) -没有什么花哨或独家是需要的。
作为最常见的本专栏的主题是近红外光谱我们应该评论:使用非谐计算耦合常数计算的承诺和色彩准确性可能路径stroll-but这个价值在于为我们未来(附近)。
引用
- A.M.C.戴维斯Spectrosc。bdapp官方下载安卓版欧洲21 (4),20 (2009)。
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- J.C. Lassegues, j . Grondin d Cavagnat p·约翰逊,“新解释的CH伸展振动imidazolium-based离子液体”,期刊。化学。一个113年,6419 - 6421 (2009)。https://doi.org/10.1021/jp903160r
