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时间分辨的x光吸收光谱半岛综合体育官方APP下载德甲gydF4y2Ba

2012年10月1 |gydF4y2Ba文章gydF4y2Ba
发表在gydF4y2Ba半岛综合体育官方APP下载德甲光谱学欧洲/世界bdapp官方下载安卓版gydF4y2Ba卷。gydF4y2Ba
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C.J.米尔恩gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba和m . CherguigydF4y2BabgydF4y2Ba

一个gydF4y2BaSwissFEL Paul-Scherrer-Institut, ch - 5232 Villigen,瑞士gydF4y2Ba
bgydF4y2Ba洛桑联邦理工Laboratoire de Spectroscopie Ultrarapide, ISIC,将des科学de基地站6,ch - 1015年瑞士洛桑gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

“如果你想要了解函数,研究结构”,这句话由弗朗西斯·克里克,双螺旋DNA结构的共同发现者之一,构成整个原子分辨率的结构研究的发展。这不仅在生物学产生了深远的影响,而且还使我们能够理解化学反应和相变材料。然而,功能,反应或相变代表的事件序列。因此,它将更准确的状态:“如果你想要了解函数,研究时间结构”。这是可能的,需要结合现代结构的原子分辨率工具[x射线和电子衍射,x光吸收光谱,核磁共振(NMR)]与原子分辨率的时候,如飞秒(1 fs = 10半岛综合体育官方APP下载德甲gydF4y2Ba-15年gydF4y2Ba皮秒(1 ps = 10gydF4y2Ba-12年gydF4y2Bas),次原子和原子在分子组,固体材料和蛋白质。在某种程度上,我们需要重复什么法国生理学家和解剖学家艾蒂安朱尔斯·马雷XIXth世纪末。马雷动物运动和学习,以隔离成快照,他开发了第一个毫秒分辨率的相机快门,生摄影(参见图1)。gydF4y2Ba

原子分辨率的空间达到了近一个世纪前和x射线衍射的出现后,电子,中子衍射,x射线吸收光谱和核磁共振方法。半岛综合体育官方APP下载德甲原子分辨率的时间达到25年前随着激光能够提供数万飞秒光脉冲的持续时间。飞秒光谱包含在激动人心的半岛综合体育官方APP下载德甲系统研究第一个脉冲(称为泵)与第二个激光脉冲探测(称为探测器)的时间延迟,第一,可以不断调整的fs成千的ps,借助光学延时线。的巨大发展超快光谱研究分子系统生femtochemistry领域,由半岛综合体育官方APP下载德甲诺贝尔奖授予认可Ahmed Zewail 1999年。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba然而,探测脉冲的紫外可见光谱范围不能检索分子结构和下一个挑战是产生超短脉冲的电子或x射线以直接探针的结构动力学系统的研究。gydF4y2Ba

尽管取得了一些令人印象深刻的发展自1990年代初以来使用超快电子和x射线衍射晶体学,我们小组采用了基于x光吸收光谱的方法。半岛综合体育官方APP下载德甲gydF4y2Ba2 gydF4y2Ba,gydF4y2Ba3gydF4y2Ba给定原子的x光吸收光谱由saw-tooth-like特性(称为边缘)在特定的能量,骑在一个连续的背景,从核心壳对应转换(1 s, 2 s, 2 pgydF4y2Ba1/2gydF4y2Ba,2 pgydF4y2Ba3/2gydF4y2Ba…)电离作用阈值。这些边缘命名的核心轨道(K, LgydF4y2Ba1gydF4y2Ba,我gydF4y2Ba2 gydF4y2Ba,我gydF4y2Ba3gydF4y2Ba…gydF4y2Ba他们来自等)。一个放大的边缘显示,它们包含吸收带边和调节边以下并超越它(图2)。pre-edge特性对应转换从核心部分轨道,或完全空置的价层轨道下方电离作用阈值。因此包含信息占用,价层轨道的性质和分割,以及对系统的氧化态。这是很重要的,因为价层轨道是那些使原子的化学键与邻国。化学转换、光诱导的或否则,这些价层轨道将影响和改变得以成像通过pre-edge转换。边缘外的地区,叫做黄嘌呤(x射线吸收边附近结构),而该地区大约50或更多的电动汽车以外的边缘被称为EXAFS(扩展x射线吸收精细结构)。它的特点是弱调节频谱比黄嘌呤的地区。gydF4y2Ba

黄嘌呤和EXAFS调节由于即将离任的光电子的干扰波,在x射线吸收原子,生成与背散射的波邻近的原子。因此,这些调节缺席在孤立原子的情况下(例如,在气相)。EXAFS结构研究中常用的材料,分子和蛋白质,由于其简单的造型。短暂,减去纯原子背景和转换后的光谱从能源到波矢量单位,结果EXAFS谱可以傅里叶转换提供的数量和距离最近的邻居。换句话说,EXAFS谱提供信息非常相似的径向分布函数的精度优于10gydF4y2Ba3gydF4y2Ba一个。因此,很明显,任何局部结构的变化会影响振幅和调节的模式。gydF4y2Ba

总结,x光吸收光谱的优点是:(i)它可以实现在任何阶段的物质,尤其是当我们而言,在液体;半岛综合体育官方APP下载德甲(2)它是特定于元素,作为一个曲调给定元素的原子核心转换;(iii),它提供的信息元素的电子结构(类型的键邻居,入住率的价轨道,氧化态等);(iv)它提供的结构信息(键角和距离,协调数字)对近邻原子。gydF4y2Ba

x光吸收光谱与皮秒飞秒分辨率半岛综合体育官方APP下载德甲gydF4y2Ba

的实现时域x光吸收光谱(xa)需要强烈的来源和energy-tuneable x射线脉冲和满足这些需求半岛综合体育官方APP下载德甲的最佳选择是同步辐射。同步加速器,然而,有限的时间分辨率自内在同步脉冲持续时间通常是50 - 100 ps。最近,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba就可以提取飞秒硬x射线脉冲的同步加速器co-propagating强烈的飞秒激光脉冲与电子群在一个专门的存储环插入设备,因此,它们之间的交互片两个楔形激光脉冲的时间结构。有了足够的x射线光学,然后可能从背景中分离飞秒光脉冲x射线由于50 - 100 ps的脉搏。这个计划的成本是一个戏剧性的通量下降,然而实验是可行的,以后我们会看到。我们实现了时间分辨的x光吸收光谱pump-probe几何(图3),与泵激光同步的同步加速器高半岛综合体育官方APP下载德甲频腔的,激动人心的样本,这通常是一个流动的层状喷射下解决方案的研究。励磁发生在一个给定的重复率,记录样品的x射线吸收激光重复频率的两倍,所以可以生成、在线、瞬态x光吸收光谱(gydF4y2Ba我gydF4y2Ba激光在gydF4y2Ba(gydF4y2BatgydF4y2Ba)- - -gydF4y2Ba我gydF4y2Balaser-offgydF4y2Ba(gydF4y2BatgydF4y2Ba)在给定的时间延迟gydF4y2BatgydF4y2Ba。对皮秒实验,激光和同步加速器脉冲之间的时间延迟是电子控制的。为飞秒与切片实验方案中,相同的激光片电子群也被用于样品激发和泵之间的时间延迟和探测器是由光学延时线。在以下部分中,我们将展示的例子特点研究过渡金属配合物在皮秒和飞秒的时间尺度。gydF4y2Ba

应用程序gydF4y2Ba

过渡金属配合物的photophysics产生强烈的研究活动是由于应用程序(分子复合物的承诺在太阳能等领域,oled(有机发光二极管)和PHOLEDs(磷光有机发光二极管)、生物医学成像、磁数据存储、光催化、生物等作为第一个例子,我们将研究polypyridine钌的配合物,尤其是,钌tris-bipyridine([俄文(bpy)gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba),gydF4y2Ba5gydF4y2Ba已成为一个模型系统的家庭俄文复合物用于所谓的Graetzel细胞,也称为dye-sensitised-solar-cells (DSSCs)。激发可见到复杂的所谓metal-to-ligand-charge-transfer (MLCT)状态,导致一个电子被转移到关于环(bpy)配体。一个超速旋转转换填充gydF4y2Ba3gydF4y2BaMLCT状态,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba然后衰变和一生的几个数百纳秒。这个长期存在的电荷分离的原因之一的成功在DSSCs俄文染料。我们的目标是检索详细电子和激发态的分子结构。主要是八面体场的复杂,gydF4y2BadgydF4y2Ba轨道分为低gydF4y2BatgydF4y2Ba2 ggydF4y2Ba轨道和上gydF4y2BaegydF4y2BaggydF4y2Ba轨道。图4显示了钌LgydF4y2Ba3、2gydF4y2Ba(2gydF4y2BapgydF4y2Ba3/2,1/2gydF4y2Ba4gydF4y2BadgydF4y2Ba)xa基态复杂的(a),以及瞬态光谱在50岁ps延时(b)和频谱的激动复杂(c),这是使用瞬态和基态光谱中提取。在基态,所有六个4gydF4y2BadgydF4y2Ba电子在降低gydF4y2BatgydF4y2Ba2 gydF4y2BaggydF4y2Ba轨道,而gydF4y2BaegydF4y2BaggydF4y2Ba轨道是空的,因此,只有gydF4y2BaBgydF4y2Ba乐队[2gydF4y2BapgydF4y2Ba→4gydF4y2BadgydF4y2Ba(gydF4y2BaegydF4y2BaggydF4y2Ba)出现。MLCT状态,电子转移到bpy配体,从而打开一个新的过渡[2 p→4gydF4y2BadgydF4y2Ba(gydF4y2BatgydF4y2Ba2 ggydF4y2Ba),功能gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba']。的蓝移gydF4y2BaBgydF4y2Ba特性反映了氧化态的变化。黄嘌呤地区被配位场多重态分析理论,gydF4y2Ba7gydF4y2Ba在良好的协议与数据(图4 (d))。瞬态变化也是在更高的能量特征gydF4y2BaDgydF4y2Ba(图4 (b))。这是由于转向更高的能源EXAFS的调节特性gydF4y2BaDgydF4y2Ba”,这表明缩短20 - 40 mA Ru-N债券的激发态,强调方法的精度。俄文LgydF4y2Ba2 gydF4y2Ba(2gydF4y2BapgydF4y2Ba1/2gydF4y2Ba4gydF4y2BadgydF4y2Ba)xa提供额外的信息系统的自旋状态。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba这个例子展示了时间分辨的x光吸收光谱的力量在检索光诱导电子和分子系统的几何结构的变化。半岛综合体育官方APP下载德甲然而,在[俄文(bpy)gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba的生命周期gydF4y2Ba3gydF4y2BaMLCT状态是无限长时间分辨率相比我们的实验。更相关的化学和生物学是能够捕捉“动态”(图1)。一个反应的中间体。gydF4y2Ba

铁tris-bipyridine ([Fe (bpy)gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba)是最小的大家庭的代表铁(II) -polypyridine复合物,来进行自旋交叉,旋转的分子变化从S = 0 = 2,在光的作用下,温度或压力。这类分子的研究在过去的20年里,由于其潜在使用光学写作/磁存储数据的阅读。在(Fe (bpy)gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba,自旋交叉只能引起的光,例如,通过向MLCT激发状态。一旦五重奏在最低的兴奋状态(高自旋,HS),系统回到基态衰减(低自旋,LS)在大约650 ps,这就是为什么其结构以前并不确定。此外,对于这个家庭的复合体,既没有途径主要从最初兴奋MLCT状态五重奏最低状态,还是其时间尺度,当我们开始我们的研究。皮秒和飞秒x射线吸收允许我们回答这些问题。gydF4y2Ba

图5(一个)显示了基态的Fe K-edge吸收光谱(LS) [Fe (bpy)gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba,随着频谱HS状态,我们从LS光谱检索和瞬态在50 ps,如图5所示(b)。为了确保后者的变化,实际上,由于HS状态,我们记录了其中的时间演化特性,发现它们衰变在同一时间尺度的HS状态。gydF4y2Ba8gydF4y2Ba

图5中的插图(a)缩放到黄嘌呤,在边缘的强度特性(称为B)增加从LS HS状态。黄嘌呤的结构分析和EXAFS地区允许我们检索Fe-N债券距离延长0.2从LS HS状态。gydF4y2Ba9gydF4y2Ba这个键伸长是由于两个电子从成键gydF4y2BadgydF4y2Ba(gydF4y2BatgydF4y2Ba2 ggydF4y2Ba)反键轨道gydF4y2BadgydF4y2Ba(gydF4y2BaegydF4y2BaggydF4y2Ba)轨道,如光致激发的结果。自从x光吸收光谱显示指纹的五重奏状态的振幅gydF4y2BaBgydF4y2Ba功能,图5 (a)],人们可以用它来确定时间填充它。事实上,这种状态在可见光谱方法沉默所以很难调查人口。这个目的,一个需要sub-picosecond时间分辨率的硬x射线政权(Fe K-edge附近),这是由瑞士光源切方案。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba坐在最大的功能如图5所示(b)和扫描激光泵脉冲之间的时间和x射线探测脉冲,我们可以确定的人口时间~ 150 fs五重奏。gydF4y2Ba10gydF4y2Ba如图5所示(b),瞬态300 fs延迟看起来一样的速度在50 ps。这个过程还为我们提供了放松的途径从MLCT状态HS状态,这原来是一个直接的过程,避免了所有中间电子状态躺在它们之间。因此,由于超快光学和x光吸收光谱,我们可以检索的完整photocycle (Fe (bpy)半岛综合体育官方APP下载德甲gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba。gydF4y2Ba11gydF4y2Ba这photocycle是代表整个家庭的铁(II) spin-cross复合物。gydF4y2Ba

方法微微秒xa早已确立,我们和其他团体,获得结果的光诱导电子和结构变化俄文,Pt,再保险、铜、镍、锌和Co分子复合物,以及高度相关的固体材料和金属氧化物纳米颗粒。皮秒和fs x光吸收光谱也开始被用来研究溶质的溶解动力学和结构在光激励半岛综合体育官方APP下载德甲。gydF4y2Ba12gydF4y2Ba在平行,其光谱域扩展到软x射线政权,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba允许K-edges光元素(例如,N, O P等)以及L-edges的过渡金属,这两者都是高度相关的生物学和配位化学。最近的另一个发展是实现高重复频率激光泵运行的一小部分(通常是一半)的重复率同步加速器(通常MHz)。这使得显著增加信噪比低浓度的样品,例如,生物系统,可以调查。gydF4y2Ba14gydF4y2Ba事实上,我们最近研究了光诱导的配体分离和重新绑定血红素蛋白质在生理条件下(肌红蛋白)。高重复率的其他结果方案是允许photon-poor方法的实现在常规的基础上在时域实验和最近的研究表明ps x射线辐射(换成)共振非弹性散射x射线(一种音乐形式)和x射线衍射(XRD)使用这样一个计划。gydF4y2Ba

闭幕词gydF4y2Ba

总之,有一个真正的时间分辨x射线吸收研究激增化学、生物学和材料科学。皮秒时间分辨率是经常和工具箱实现的可用方法已经扩展到其他核心级光谱和散射技术。飞秒时间分辨能力已经证明在同步加速器,但代价显著降低光子通量。然而,硬X-ray-free电子激光的出现,如已经在美国运营的(线性相干光源(拼箱)斯坦福)和日本(Spring-8埃紧凑的自由电子激光(SACLA)],或在建在汉堡(德国)和Villigen(瑞士),提供一个ten-order-of-magnitude增加通量与脉冲持续时间< 50 fs,允许这样的研究将成为常态。gydF4y2Ba

引用gydF4y2Ba

  1. A.H. Zewail“Femtochemistry:量子动力学使用超快激光的化学键(诺贝尔演讲)gydF4y2BaAngewgydF4y2Ba。gydF4y2Ba化学。Int。gydF4y2Ba。gydF4y2Ba39岁,gydF4y2Ba2587 - 2631 (2000)。doi:gydF4y2Ba10.1002 / 1521 - 3773 (20000804)39:15 < 2586::AID-ANIE2586 > 3.0.CO; 2 ogydF4y2Ba
  2. m . Chergui A.H. Zewail,“电子和x射线超快结构动力学方法:进步和应用程序”,gydF4y2BaChemphyschemgydF4y2Ba10日,gydF4y2Ba28-43 (2009)。doi:gydF4y2Ba10.1002 / cphc.200800667gydF4y2Ba
  3. m . Chergui“皮秒和飞秒x光吸收光谱的分子系统”,半岛综合体育官方APP下载德甲gydF4y2BaActa Crystallogr。一个gydF4y2Ba66年,gydF4y2Ba229 - 239 (2010)。doi:gydF4y2Ba10.1107 / S010876730904968XgydF4y2Ba
  4. p . Beaud S.L.约翰逊,a中,r . Abela d . Abramsohn d . Grolimund f . Krasniqi t·施密特诉Schlott g·英格尔德,“时空稳定的飞秒硬x射线源研究了波纹机控制相干光学声子的”,gydF4y2Ba理论物理。启。gydF4y2Ba99年,gydF4y2Ba174801 (2007)。doi:gydF4y2Ba10.1103 / PhysRevLett.99.174801gydF4y2Ba
  5. w·Gawelda m·约翰逊F.M.F. de Groot, r . Abela c·布瑞斯勒和m . CherguigydF4y2Ba”gydF4y2Ba电子和分子结构的光激的[俄文gydF4y2Ba二世gydF4y2Ba(bpy)gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba对皮秒x光吸收光谱”,半岛综合体育官方APP下载德甲gydF4y2Baj。化学。Soc。gydF4y2Ba128年,gydF4y2Ba5001 - 5009 (2006)。doi:gydF4y2Ba10.1021 / ja054932kgydF4y2Ba
  6. o·布拉姆,f·梅西纳,上午El-Zohry, a . Cannizzo和m . Chergui“多色飞秒荧光研究metal-polypyridine复合物的解决方案”,gydF4y2Ba化学。理论物理gydF4y2Ba。gydF4y2Ba393年,gydF4y2Ba51-57 (2012)。doi:gydF4y2Ba10.1016 / j.chemphys.2011.11.022gydF4y2Ba
  7. f . De Groot和a . KotanigydF4y2Ba核心级固体光谱学半岛综合体育官方APP下载德甲gydF4y2Ba。泰勒和弗朗西斯,纽约,美国(2008年)。gydF4y2Ba
  8. w·Gawelda Pham,彼此间如实地m . Benfatto y Zaushytsin, m·凯瑟d . Grolimund美国约翰逊,r . Abela c·布瑞斯勒和m . Chergui“超快动力学的相干量子大厅系统”,gydF4y2Ba理论物理。(1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba98年,gydF4y2Ba057401 - 057401 (2007)。doi:gydF4y2Ba10.1103 / PhysRevLett.97.057401gydF4y2Ba
  9. w·Gawelda Pham,彼此间如实地范德维恩智慧化,d . Grolimund r . Abela m . Chergui和c·布瑞斯勒,“结构分析的超快的扩展x射线吸收精细结构与subpicometer空间分辨率:应用自旋交叉配合物”,gydF4y2Baj .化学。理论物理gydF4y2Ba。gydF4y2Ba130年,gydF4y2Ba124520 (2009)。doi:gydF4y2Ba10.1063/1.3081884gydF4y2Ba
  10. c·布瑞斯勒,c·米尔恩(Pham,彼此间如实地a . El Nahhas范德维恩智慧化,w . Gawelda美国约翰逊,p . Beaud d . Grolimund m·凯瑟灯光Borca, g .英格尔德r . Abela和m . Chergui“飞秒黄嘌呤研究光致旋转交叉动力学的铁(II)情结”,gydF4y2Ba科学gydF4y2Ba323年,gydF4y2Ba489 - 492 (2009)。doi:gydF4y2Ba10.1126 / science.1165733gydF4y2Ba
  11. a . Cannizzo C.J.米尔恩,c . Consani w . Gawelda c·布瑞斯勒,f . van Mourik和m . Chergui“光致旋转交叉在铁(II)的复合物:完整的photocycle瓦解超快光学和x射线能谱法”,gydF4y2Ba协调。化学。牧师gydF4y2Ba。gydF4y2Ba254年,gydF4y2Ba2677 - 2686 (2010)。doi:gydF4y2Ba10.1016 / j.ccr.2009.12.007gydF4y2Ba
  12. 范教授,彼此间如实地T.J. Penfold,范·德·维恩智慧化,f·利马a . El Nahhas S.L.约翰逊,p . Beaud r . Abela c·布瑞斯勒,Tavernelli, C.J.米尔恩和m . Chergui“探索从亲水转变为疏水溶剂化作用与原子尺度分辨率”,gydF4y2Baj。化学。Soc。gydF4y2Ba133年,gydF4y2Ba12740 - 12748 (2011)。doi:gydF4y2Ba10.1021 / ja203882ygydF4y2Ba
  13. n .休斯T.K. Kim l . Jamula J.K. McCusker, F.M.F. de Groot以R.W. Schoenlein,“Photo-induced自旋态转换在溶剂化过渡金属配合物探测通过时间分辨的软x射线光谱”,半岛综合体育官方APP下载德甲gydF4y2Baj。化学。SocgydF4y2Ba。gydF4y2Ba132年,gydF4y2Ba6809 - 6816 (2010)。gydF4y2Ba
  14. 碰头利马C.J.米尔恩D.C.V.编写,M.H. Rittmann-Frank,范·德·维恩智慧化,m·莱因哈德(Pham,彼此间如实地s Karlsson S.L.约翰逊,d . Grolimund c . Borca t . Huthwelker m . Janousch f·范·Mourik r . Abela和m . Chergui”场次率方案synchrotron-based微微秒激光泵/ x射线探针实验化学和生物系统解决方案”,gydF4y2Ba启科学。InstrumgydF4y2Ba。gydF4y2Ba82年,gydF4y2Ba063半岛app应用下载111 - 063111 (2011)。doi:gydF4y2Ba10.1063/1.3600616gydF4y2Ba
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