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使用同步x射线荧光环境气溶胶策略描述:一个回顾

2014年6月1日|文章
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使用同步x射线荧光环境气溶胶策略描述:一个回顾

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汉堡大学无机和应用化学研究所,Martin-Luther-King-Platz 6, d - 20146德国汉堡。电子邮件:(电子邮件保护)

介绍

环境气溶胶感兴趣的在许多不同的方面,例如,人类健康,1云的形成和它们对全球气温的影响,以及为海洋运输营养。基本负荷和粒子的大小是重要的信息需要确定气溶胶的影响的渗透进入肺部,及其有毒对人体健康的影响,他们的活动作为凝结核和运输效率。2,3能够解决大气事件像暴风雨前从2 h - 6 h,持续监测间隔1 h是可取的。因此,微量元素检测限制微观量的样本材料是必需的。直到现在描述气溶胶代表的短时间尺度(1 h和少)仍然是一个挑战性的分析任务。Size-resolved测定颗粒物主要组件通常使用传统的批量分析技术缺乏能够提供时间决议6 h和24 h。快速批量之间在线方法可用于非金属化合物。校准模型气溶胶允许,在某种程度上,为量化每个采样空气体积质量。4量化的具体的单粒子或粒子系综组件仍然是一个挑战。5这些在线方法的主要缺点是他们的破坏性的自然,它一般不允许进行进一步的分析样本。在这个意义上相关的x射线荧光技术在许多领域已经建立了气溶胶的研究。综述气溶胶描述使用突出显示相关同步激发x射线荧光技术对研究和大气环境相关性元素运输。审查不要求给一个完整的概述这些字段中的所有工作已经完成,但是强调了过程和结果的选择的例子。

大小分离

大气气溶胶的一般大小分级采样方法在大多数脱机程序被嵌入不同惯性的粒子分离。这是翻译成他们的空气动力学直径,通过假设一个标准密度(1公斤L1)和形状(球形)。撞击者往往设计成单独的颗粒物空气由监管、监测PM10(颗粒物Ø< 10µm), PM2.5(颗粒物Ø< 2.5µm)和超细粉尘(颗粒物Ø< 1µm)。

一般撞击器的设置如图1所示。

通过撞击器空气吸真空泵。喷嘴的气流控制压紧板和导演。空气必须圆盘子。粒子的惯性不能跟随气流,对板的影响。通常板覆盖着一个过滤器材料收集的质量的粒子和允许的决心,例如PM10和PM2.5。期间收集的大量空气中的物质1 h有限通过撞击器的气流,在1米的范围3h1此处引用的诸多工作中使用的设备。

实现灵敏度允许短的采样时间和同步辐射x射线荧光(SR-XRF)分析背景噪音的试样容器必须最小化。2 - 3纳米渗透的主要x射线反射器,因此最小背景散射在全反射x射线荧光(TXRF)几何。6全反射x射线是意识到通过使用抛光激发光束的反射镜和非常小的角度,小于临界角的全反射x射线。在TXRF矽嵌入板已经使用的双重目的,首先,气溶胶收集和压紧板,随后,全反射x射线荧光的试样容器反射器。7,8,9它已经表明,SR-TXRF元素大小的确定是一个非常有效的方法分级气溶胶。10,11除了SR-TXRF外,其他synchrotron-assisted光谱仪技术已经成功应用在气溶胶size-resolved元素测定。Bukowieckiet al。12使用传统的45°几何micro-XRF设置和µm 1.8厚聚合物薄膜(聚酯薄膜®),压紧板和试样容器产生背景散射与TXRF可以忽略不计。

低限度的检测

两个;TXRF几何和micro-XRF几何限制低检测(DL)通常在个位数pg米3政权,如过渡金属钛锌和铅。Bukowieckiet al。12报告DLs 17 pg m3铁和19个pg m3Pb(每小时15 s光谱仪光谱监测和收集时间)研究领域的环境空气在苏黎世,瑞士。Fittschenet al。13发现DLs 0.8 pg m3菲和2 pg m3Pb(每小时监控和100年代光谱仪光谱采集时间)监测空气在汉堡,德国。为研究磁铁梁弯曲线L DORISIII谜底,汉堡,被用作SR来源。SR-XRF分析不仅有利于激发光束和高通量的分化,但往往SR-beam行允许优化激励和检测参数。这已经证明了P在大气气溶胶的分析。光谱仪分析低ZP元素通常是不利的,因为低荧光产额和吸收的影响。在安卡氟梁线在卡尔斯鲁厄的激发能被设置为3.5 keV最优励磁Ca Ka的P K-edge和防止逃逸峰干扰兴奋下面Ca K-edge Fittschen 4.04 keV能量et al。14此外,疏散样本环境减少吸收的能量相对较低P K线,否则很容易沉浸在空气气氛。这些优化导致DLs 200 pg的P3(每小时监控和100年代光谱仪光谱收集时间;九个大小分数从15 nm 16µm)。
P在气溶胶是感兴趣的对于营养物质运输到遥远的海洋。洲际运输P的相关性从撒哈拉沙漠的尘土到南美的热带雨林被争议的讨论。15,16因为低的绝对数量的P (< 10 ng m3)在大气气溶胶的影响大气P运输对海洋浮游生物和植物生长营养枯竭地区尚不清楚。

建立高灵敏度的P使用SR-TXRF可以显示的高可变性P气溶胶粒径分数和位置。图2显示了TXRF光谱的不同粒径气溶胶。可以看出,在250 - 500海里分数(蓝色)显示了P含量最高,这与180 ng3和粗分数(1 - 2µm;红色)7 ng m含量最低3。

自动取样、分离和小粒子集合

这里提及的压紧装置用于研究提供不同的优势。最适合连续监测大气气溶胶的转筒撞击器首先由朗格于1967年设计的。17修改后的设计开发“Eidgenossische Materialprufungs——和Forschungsanstalt”(电子探针)12。气溶胶是收集通过线形高分子膜孔。这部电影是安装在一个轮子上,旋转一段时间后,如1 h,收集新的气溶胶。图3显示了旋转鼓撞击器。

这个设备收集气溶胶在三个大小分数对应PM10、PM2.5和PM1低切断100海里的最小的分数。所以,最近的测量显示截止略高。19更好的大小11分馏分数从16µm与低粒子达到15海里的切断低压Berner撞击器。10更多的fraction-ation步骤允许更好的诊断气团和化学物种起源的气溶胶中的元素。气溶胶是收集在多个地点,允许获得次级样本也减少了有效质量分析。这里一个孔撞击器显示了更好的性能如可能撞击器使用在许多SR-TXRF群研究KFKI原子能研究所在布达佩斯,匈牙利。11尽管如此,这个装置有一个低切断在250海里,这意味着细粉尘分数不能充分代表。

校准

可靠的校准SR-XRF分析是雄心勃勃。引用需要定义良好的大小和形状和一般的微观空间维度充分代表样本。介绍了不同的程序。最灵活的方法是使用“需求下降”(DOD)印刷技术来生成定制的存款在大小,形状和Fittschen元素组成et al。10,20.存款可以被用作一个内部或外部的参考标准。元素的质量是由体积被印刷设备。图4显示了俄歇电子地图和扫描电子显微镜(SEM)图像在硅晶片干倪存款下滑。

修改方法应用使用添加剂来生成均匀DOD-printer电影。21这个过程允许定制单位面积质量参考。另一种方法是使用由Beckhoff建立reference-free量化”报道Bundesanstalt”(PTB)22,23在BESSYII beamline,光刻技术24或溅射生成均匀或结构化元素存款。25后者不仅被用于气溶胶元素测定,但在SR-XRF已成为常见的诊断工具。

随后分析SR-TXRF-XANES

正如前面提到的,气溶胶的准无损光谱仪分析允许进一步/之前描述的示例。收集到的气溶胶可能消化和分析使用电感耦合等离子体质谱法等分析工具icp或ICP-OES (ICP-optical发射光谱法),使人获得额外的信息。26

对气溶胶来源的说明,源分配和改变大气中化学、物种形成是至关重要的。基于x射线技术极好地适合研究物质在其固态假设敏感性是充分的。Micro-X-ray衍射(XRD)分析应用了单粒子直径几微米林德et al。27但低于小粒子。电子探针显微分析(电子探针)分析在这方面一直很好,一直广泛应用于识别空气污染物对历史遗迹保护承担。28

边缘附近的另一个方法是使用x射线吸收精细结构分析(黄嘌呤)。梅尔et al。29日表明,物种形成的决定价的砷在黄瓜植物木质部汁液使用TXRF-XANES 30磅的浓度是可行的。

结果表明,一样(V)转化为植物(III)。一般来说这些氧化态转换帮助排毒。元素可能被转换成一种更少的有毒或更多的挥发性化合物,叶子发出。这些过程导致减少有毒金属的浓度在一个有机体。

对气溶胶金属的种类也可能给重要的信息元素航空运输质量和运输条件。乌山et al。30.确定物种锌和铜的气溶胶在匈牙利收集在不同的城市地区。粒子的种类和大小被用来得出结论在粒子的起源。他们确定了锌(没有3)2的主要化合物sub-micrometre分数而不是ZnSO4。这两个化合物显示锌相关次生气溶胶粒子。他们发现检测限制TXRF-XANES低至50 pg锌。60 pg锌被发现的数量足够的合理确定物种,为可能撞击器对应一个140 pg的浓度3。这些分析梁直线L在DORISIII谜底。物种形成低Z元素也是可行的软x射线光束线专用,例如乌山et al。31日研究硝酸气溶胶和氨含量从南极的报道Bundesanstalt (PTB)平面光栅单色仪(PGM)梁BESSYII。

除了源解析和健康方面,物种形成的氧化态养分通量方面是很重要的。铁(II)作为微营养中扮演一个重要的角色在空气传播海洋营养物质的运输。而铁丰富的淡水水库,这是一个海洋中生长限制因子。这是因为海洋铁氢氧化物的碱性环境/氧化物容易沉积物。与铁(III)、铁(II)很容易被浮游生物。32,33Fittschenet al。13表明使用SR-TXRF黄嘌呤氧化态的铁从大气气溶胶(样本1 h收集在9个大小分数从15 nm 16µm) 200 pg菲绝对可以确定,对应3 ng m3。图5显示了黄嘌呤光谱选择菲引用和图6显示了黄嘌呤的气溶胶粒子谱。铁(III)氧化态被发现对于所有大小分数。

结论

SR-XRF micro-XRF以及TXRF几何,是一个敏感的分析工具允许元素决心和物种形成的气溶胶微粒检测的局限性在pg m3范围对许多元素和集合倍低1 h。每小时监测PM10,高2.5、超细粉尘的可行性以及大小分离的粒子和粒子切断低至15 nm允许解决不同的科学问题之一。

确认

作者感谢马格努斯门泽尔校对和马库斯Furger,尼古拉•Bukowiecki杰拉尔德·法尔肯贝里和彼得•Lienemann Janos乌山为讨论的主题SR-XRF气溶胶描述在一些场合。

引用

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