杰米自由/开源软件,科尔Strattman Simonetta Tumbiolo
PerkinElmer公司。
DOI:https://doi.org/10.1255/sew.2022.a24
©2022年作者
发表在Creative Commons BY-NC-ND执照
每-和氟烷基物质(PFASs)代表一大群成千上万的人为化合物已经生产和广泛应用于工业应用和消费产品自1950年代。使用PFASs的一些主要行业包括航空和国防、汽车、航空、食品接触材料、纺织品、皮革、服装、建筑和家居产品、电子产品、消防、食品加工、和医疗的文章。
这些化合物具有独特的物理和化学特性:它们都含有氟债券(在有机化学中最强的化学键),这意味着他们是高度稳定和抗退化。环境中的所有PFASs非常持久。众所周知,事实上,他们在环境中持续存在的时间比其他任何人造物质。连同他们的普遍使用,这导致了pfa的积累在环境中,人体接触这些化学物质的日益关注。1 - 3大多数PFASs环境中覆盖长途运输也很容易从源的释放。
许多pfa在人类和动物血液和存在低水平的环境中各种食品和全世界。pfa在土壤和水资源,包括饮酒、表面、地面和废水。1 - 6
PFASs, perfluorooctanesulphonic酸(卵圆孔未闭)和并酸(PFOA)最普遍的环境,吸引了最多的关注,它们已经包含在许多咨询指导。例如,美国环境保护署(EPA)发布了一份健康咨询是70 (ppt,相当于70 ng L1对全氟辛酸及其盐类(PFOA))和卵圆孔未闭的饮用水。7
欧洲化学bdapp官方下载安卓版品管理局(ECHA)和欧盟委员会(European Commission),自2014年以来,筛选数据包含在ECHA PFASs的注册数据库,并且协调组的管理工作。饮用水指令,生效于2021年1月12日,包括限制0.5µg L1pfa。8
分析方法的优化识别和量化PFASs对风险评估至关重要。由于其灵敏度高,选择性和健壮性、使用最广泛的分析方法对pfa检测是基于液相色谱加上串联质谱(LC / MS / MS)。许多机构已经研究出了pfa的分析方法在环境矩阵。其中包括:
美国环保署方法537.1测定18 PFASs的饮用水。LC / MS / MS法是基于同位素与反相固相萃取(SPE)内部标准样品制备。9
美国环保署方法8327,旨在衡量一组24 pfa化合物在地面,表面和废水样品,使用LC / MS / MS与外部校准。10
美国环保署方法533地址有些短链和极性pfa的化合物。它包含一组25 pfa化合物(C4- c12537.1)组成的多数,添加一些极地氟调聚物和醚羧酸。LC / MS / MS方法使用同位素稀释和离子交换SPE样品制备。11
美国环保署草案方法1633介绍了在2021年,用于清洁水法案(公告)。这是一个复合的方法广泛的pfa在多个矩阵。方法包括40 pfa目标化合物在各种矩阵,包括水、固体、有机固体和组织。12
ISO 25101:2009是利用卵圆孔未闭的决心和全氟辛酸及其盐类(PFOA)过滤样品饮酒,地面和地表水通过耦合SPE LC / MS / MS。13
pfa的低水平的确定,需要利用一个高度敏感的质谱仪,或样品制备技术,包括一个浓度的一步。耦合SPE与LC / MS / MS一直是最受欢迎的方法之一pfa分析水样本,并采用在EPA方法537.1中,以及ISO 25101。
样品制备技术根据样品类型不同。然而,测量pfa的ppt水平的关键挑战是无处不在,这些化合物在环境和积累无处不在,包括实验室设备和配件。事实上,许多组件用于液体套色版以及质谱仪和SPE系统是由聚四氟乙烯(PTFE)或聚四氟乙烯共聚物,leach pfa化合物和导致样品中背景干扰测量。甚至玻璃样品容器的使用可以产生额外的挑战,玻璃事实上吸附pfa的化合物。需要特别的照顾,和替代材料必须使用整个实验室为了减少这些化学物质的吸收。
减少pfa背景
达到准确ultra-trace水平,分析协议的每一步必须免费pfa的材料,从样本收集到样品制备、分析和测量。表1总结了必要措施减少背景污染在样品制备和分析。
表1。措施减少pfa污染。
污染源 |
缓解 |
移动阶段 |
购买LC / MS级溶剂 |
pfa零件和油管泵在高效液相色谱中的应用 |
使用延迟列 |
pfa油管autosampler在高效液相色谱中的应用 |
替换为PEEK油管 |
瓶和PTFE-lined帽 |
只使用聚乙烯瓶和帽子 |
pfa油管在SPE装置 |
替换为聚乙烯管材 |
流动相,液相色谱泵
高质量的移动阶段和空白运行分析的重要方面。此外,而不是利用传统的玻璃小瓶PTFE-lined隔膜,聚乙烯瓶和帽子是必要的,以减少污染的可能性。高效液相色谱泵、autosampler和SPE系统包含pfa所有组件需要缓解。
通常,泵的高效液相色谱系统有聚四氟乙烯部分leach pfa的化合物。此外,污染可能是最高等级的试剂。从这些来源,对抗干扰延迟列可以安装在泵和autosampler之间的流动路径,如图1所示。
图1所示。减少泵的背景和移动阶段。
延迟列了pfa污染物来自流动相,溶剂线或泵之前到达autosampler。因此,捕获的化合物通过梯度洗提迟于分析物在样品达到顶峰。
色谱图右边的示意图显示的例子延迟峰分析物后洗脱峰。因此,安装一个延迟列允许清晰分离pfa污染物从感兴趣的分析物,能够更加真实的测量pfa的样本。
Autosampler
在许多情况下,高效液相色谱autosampler包含氟聚合物油管注入样品将引入污染。建议用高性能聚醚酮醚替换所有油管(PEEK)来消除在注射试样pfa污染的可能性。为了方便起见,PerkinElmer提供一套专门开发更换油管在autosamplers pfa的应用程序。
固相萃取(SPE)系统
SPE提取配置通常包括大量的氟聚合物。油管连接样本瓶SPE墨盒可以pfa污染的一个重要来源。更换所有转移油管与线性低密度聚乙烯(LLDPE)或PEEK油管是必要的,以避免pfa浸出。此外,一些装阀的管汇可能是由聚四氟乙烯;建议替换与聚乙烯龙头。最后,样品收集在SPE提取应采用聚乙烯离心管。
经过适当的缓解的所有可能的pfa来源,LC / MS / MS系统将准备分析pfa兆分之较低水平。
示例:使用EPA 537.1验证研究
最近的一项研究验证PerkinElmer pfa的缓和措施采用EPA法533和EPA QSight 537.1®220 LC / MS / MS系统(图2)。首先,饮水250毫升样品收集在聚乙烯瓶。接下来,该方法涉及与代理人强化监测提取效率。然后样本集中由SPE使用polystyrenedivinylbenzene (SDVB)固定相。在这一步中,样品被加载到SPE管和筛选了甲醇。提取然后蒸发干燥下氮和重组1毫升96%甲醇。这集中样本250倍,从而使必要的低水平的量化分析。调整后的样品加入了内部标准。
图2。PerkinElmer QSight®220 LC / MS / MS三重四极系统。
随后,10μL样本注入到C18柱在LC / MS / MS仪器。LC列中的分析物的分离和筛选了进入质谱仪,这是用于多反应监测(MRM)模式。保留时间的校准标准启用识别化合物和MRM过渡,量词和限定符离子。
分离
EPA方法537.1描述了色谱技术,需要约37分钟18分析物中分离出来,代理人和内部标准。然而,改善色谱方法由PerkinElmer科学家实现了运行时间约10分钟。这代表,同时保持良好的色谱分辨率,节省大量的时间和良好的线性和支链异构体的分离。他们的分离是图3所示的例子。
图3。总离子色谱图80 ng提取l - 1强化实验室领域的空白样品包含所有方法分析物,代理人和内部标准。
校准
所有18个分析物和校准曲线运行代理的标准,包括所需的范围包括检测下限(LOD)环保局规定。完整的方法范围从0.02到120 ppt。如表2所示,观察线性度好,相关系数(R2)值的校正曲线0.99或更好。
表2。仪器和方法校准范围和线性(R2) 8点校正曲线的EPA方法537.1分析物和代理人。
复合 |
仪器校准范围(ng L1)一个 |
方法校准范围(ng L1)b |
R2摄氏度 |
可以 |
-26287 - 16.4 |
0.07 - -105.1 |
0.9994 |
PFHxA |
-29703 - 5.5 |
0.02 - -118.8 |
0.9987 |
13C2-PFHxA |
-24752 - 4.6 |
0.02 - -99.0 |
0.9989 |
13C3-HFPO-DA |
-24752 - 67.5 |
0.27 - -99.0 |
0.9992 |
HFPO-DA |
-29703 - 18.5 |
0.07 - -118.8 |
0.9985 |
PFHpA |
-29703 - 5.5 |
0.02 - -118.8 |
0.9984 |
PFHxS |
-28218 - 5.2 |
0.02 - -112.9 |
0.9998 |
ADONA |
-28218 - 5.2 |
0.02 - -112.9 |
0.9990 |
全氟辛酸及其盐类(PFOA) |
-29703 - 5.5 |
0.02 - -118.8 |
0.9998 |
卵圆孔未闭 |
-28515 - 5.3 |
0.02 - -114.1 |
0.9974 |
PFNA |
-29703 - 18.5 |
0.07 - -118.8 |
0.9993 |
9 cl-pf3ons |
-27772 - 5.1 |
0.02 半岛app应用下载- -111.1 |
0.9998 |
PFDA |
-29703 - 81.0 |
0.32 - -118.8 |
0.9990 |
13C2-PFDA |
-24752 - 4.6 |
0.02 - -99.0 |
0.9988 |
NMeFOSAA |
-29703 - 5.5 |
0.02 - -118.8 |
0.9998 |
PFUnA |
-29703 - 18.5 |
0.07 - -118.8 |
0.9968 |
NEtFOSAA |
-29703 - 5.5 |
0.02 - -118.8 |
0.9968 |
d5-NEtFOSAA |
-99010 - 18.3 |
0.07 - -396.0 |
0.9962 |
11 cl-pf3ouds |
-28069 - 5.2 |
0.02 - -112.3 |
0.9997 |
PFDoA |
-29703 - 18.5 |
0.07 - -118.8 |
0.9963 |
PFTrDA |
-29703 - 5.5 |
0.02 - -118.8 |
0.9959 |
PFTA |
-29703 - 5.5 |
0.02 - -118.8 |
0.9967 |
一个仪器校准范围的实际浓度范围校准标准用来确定校准曲线。
b方法校准范围是由仪器校准范围乘以1/250占SPE样品制备/浓度。
cR2价值观是一式三份的平均校准曲线。
灵敏度
仪器灵敏度而言,定量的限制(定量限)和LOD基于信噪比的估计。表3中数据报告确认QSight®220 LC / MS / MS系统是高度能够成功执行的方法。250 -从SPE - 1样本浓度提取步骤,限制是远低于当前要求所有化合物,即使在极低的水平。
表3。仪器灵敏度(定量限和LOD)对所有目标分析物在EPA方法537.1。
被分析物 |
仪器(ng L1)一个 |
方法(ng L1)b |
||
LOD |
定量限 |
LOD |
定量限 |
|
可以 |
2.00 |
6.68 |
0.008 |
0.027 |
PFHxA |
2.31 |
7.70 |
0.009 |
0.031 |
HFPO-DA |
6.70 |
22.35 |
0.027 |
0.089 |
PFHpA |
2.10 |
6.99 |
0.008 |
0.028 |
PFHxS |
0.38 |
1.28 |
0.002 |
0.005 |
ADONA |
0.24 |
0.79 |
0.001 |
0.003 |
全氟辛酸及其盐类(PFOA) |
2.57 |
8.56 |
0.010 |
0.034 |
卵圆孔未闭 |
0.92 |
3.07 |
0.004 |
0.012 |
PFNA |
2.52 |
8.40 |
0.010 |
0.034 |
9 cl-pf3ons |
0.60 |
2.00 |
0.002 |
0.008 |
PFDA |
2.17 |
7.24 |
0.009 |
0.029 |
NMeFOSAA |
0.29 |
0.96 |
0.001 |
0.004 |
PFUnA |
3.50 |
11.67 |
0.014 |
0.047 |
NEtFOSAA |
0.25 |
0.85 |
0.001 |
0.003 |
11 cl-pf3ouds |
0.44 |
1.48 |
0.002 |
0.006 |
PFDoA |
2.02 |
6.73 |
0.008 |
0.027 |
PFTrDA |
1.55 |
5.16 |
0.006 |
0.021 |
PFTA |
4.29 |
14.30 |
0.017 |
0.057 |
一个仪器LOD /确定定量限使用信噪比(S / N)的峰值最低可检测校准标准(5日至18日期间召开ng L1)和推断的浓度S / N = 3到10 LOD或定量限,分别。这是一个估计证明预期LOD /定量限,从实验室到实验室可能会有所不同。
bLOD方法/定量限的计算方法是用仪器LOD /乘以1/250占250年定量限为1从SPE提取样品浓度。LOD /定量限不能用作MRLs但是提供仪器灵敏度的估计。
实验以定义所有目标分析物的方法检测极限EPA方法537.1。最低浓度最低报告限制(LCMRLs)以及实验最低报告限制(MRLs)也被确定。结果列在表4。实验MRLs处于可接受的水平以满足当前需求对所有目标pfa的化合物。
表4。方法检测极限(DL)和最低浓度最小报告限制(LCMRL)和最小报告水平(推广)实验确定QSight®LC / MS / MS系统和相对于参考价值报告在EPA方法537.1。
被分析物 |
实验 |
537.1环境保护署 |
实验 |
537.1环境保护署 |
实验 |
可以 |
1.1 |
6.3 |
0.72 |
1.8 |
1.4 |
PFHxA |
1.5 |
1.7 |
0.93 |
1.0 |
0.30 |
HFPO-DA |
1.5 |
4.3 |
0.57 |
1.9 |
1.6 |
PFHpA |
1.6 |
0.63 |
0.10 |
0.71 |
1.6 |
PFHxS |
1.2 |
2.4 |
0.60 |
1.4 |
0.29 |
ADONA |
1.4 |
0.55 |
ND |
0.88 |
0.28 |
全氟辛酸及其盐类(PFOA) |
1.3 |
0.82 |
0.34 |
0.53 |
0.30 |
卵圆孔未闭 |
1.4 |
2.7 |
1.0 |
1.1 |
0.29 |
PFNA |
1.6 |
0.83 |
0.50 |
0.70 |
1.6 |
9 cl-pf3ons |
1.1 |
1.8 |
0.68 |
1.4 |
1.5 |
PFDA |
1.1 |
3.3 |
0.40 |
1.6 |
0.30 |
NMeFOSAA |
1.2 |
4.3 |
0.22 |
2.4 |
0.30 |
PFUnA |
1.3 |
5.2 |
0.30 |
1.6 |
1.6 |
NEtFOSAA |
1.2 |
4.8 |
0.73 |
2.8 |
1.6 |
11 cl-pf3ouds |
0.66 |
1.5 |
0.39 |
1.5 |
0.28 |
PFDoA |
1.2 |
1.3 |
0.19 |
1.2 |
0.30 |
PFTrDA |
1.0 |
0.53 |
0.82 |
0.72 |
4.0 |
PFTA |
0.86 |
1.2 |
1.5 |
1.1 |
4.0 |
一个实验DL决心从十局部反馈强化复制~ 4.0 ng L1测量了三天,根据美国环保署的部分9.2.8法计算537.1牧师2.0。
b参考DL值从EPA方法537.1牧师2.0(表5)决定从7局部反馈复制强化4.0 ng L1测量了三天,根据部分9.2.8计算。
c实验LCMRLs确定设防水平从5点从10复制~ 0.2 ng L180 L ng1使用EPA LCMRL计算器。11
d参考LCMRL值从EPA方法537.1牧师2.0(表5)。
e从七个局部反馈强化实验MRLs测定浓度从~ 0.2 ng L14.0 ng L1根据EPA方法537.1节9.2.6牧师2.0使用一半范围预测区间的方法,证实了上部和下部预测区间的结果(PIR)≤150%,≥50%,分别。
复苏
复苏的研究被飙升的所有18个样本完成强化实验室领域空白在四个不同的层次,从0.3 ppt 80 ppt。图4显示了复苏的每个分析物的四个浓度。EPA方法537.1需要复苏激增70%至130%的已知的水平。使用QSight开发方法®220 LC / MS / MS满足要求恢复在所有四个浓度评估。
图4。pfa复苏精密度和准确度的总结。
结论
pfa的LC / MS / MS分析ultra-trace水平需要缓解液相色谱仪和质谱仪,消除含氟的浸出系统中的组件。手动SPE配置还需要缓和的措施消除任何组件由聚四氟乙烯最小化或消除任何pfa的污染。PerkinElmer提供简化修复的工具和技术。使用高档的试剂和PFAS-free实验室配件也是至关重要的。通过实施措施来消除或减少背景污染和适当的样品制备,QSight PerkinElmer高度敏感®220 LC / MS / MS系统已经被证明是非常能够满足低级pfa的挑战要求分析饮用水中。验证研究表明,仪器容易满足严格要求EPA 537.1和533年规定的目标分析物。
引用
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杰米自由/开源软件
杰米PerkinElmer自由/开源软件是液相色谱产品经理。这个角色之前,他是一个老应用科学家开发战略应用程序支持PerkinElmer LC和质产品组合。他发明了各种各样的应用在食品、环境、工业、取证和大麻。2016年加入PerkinElmer之前,他花了四年的法医化学家缅因州,他专注于受控物质的分析和秘密实验室调查。
科尔Strattman
科尔Strattman加入PerkinElmer科学家的作用领域的应用程序,支持美国东北部。科尔将处理应用领域重点是市场相关信用证和LCMS仪器。科尔来自14年的职业生涯中在罗兹技术作为一个科学家负责研究和开发工作。科尔已经从国际扶轮大学化学学士和GC方法开发和验证经验,高效液相色谱和LCMS使用不同的仪器以及各种样品制备技术。
Simonetta Tumbiolo
博士Simonetta Tumbiolo在环境分析化学背景,尤其着重于空气和水的污染。在2004年她获得了化学博士学位大学不错,法国和作为近十年的研究工作在不同的欧洲机构:日内瓦大学,瑞士;bdapp官方下载安卓版瑞典斯德哥尔摩大学;意大利都灵大学。2017年,Simonetta加入了企业界和增强她的巴黎商学院营销培训课程。她自2021年以来在PerkinElmer解决方案营销经理和市场专家。
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