质谱分析环境和废水监测

拉克什神田^,*和理查德Glendinning^b

^一个塞汶河特伦特服务,分析服务,布里顿路,阅读,英国RG2非统组织。电子邮件:(电子邮件保护)
^b塞汶河特伦特服务,分析服务,托灵顿校区的大道,考文垂CV4 9顾,英国

介绍

水生环境中化学污染物的存在对供水行业重要的问题由于可能的人类健康风险,野生动物和家养动物。化学污染的地表水的来源包括工业废物和国内污水处理厂,径流农业用地和从垃圾填埋场渗滤液和存储泻湖。

在欧盟(EU)的国家,很多指令提供了一个框架,旨在bdapp官方下载安卓版保护环境,环境立法制定水质标准。关键指令包括城市污水处理指令(UWWTD),要求大多数城镇来治疗他们的废水指定标准和水框架指令(WFD)。世界粮食日是最重要的部分的水是否由欧盟立法;该指令要求所有内陆和沿海水域内定义流域地区到2015年将达到良好的生态和化学状态。¹

环境法规保护环境在英国需要的废水和环境样品监测大范围的污染物往往在非常低的浓度。对一些化合物具有很高的生物活性,监控中需要低ppb(µg L¹ng)到兆分之(L¹)范围内。在这些低浓度废水中污染物的分析是困难的,由于复杂的废水组成。因此,分析技术用于确定微量污染物废水需要具体和允许检测分析物而不干扰其他化合物存在于样本(通常是在浓度大大高于感兴趣的化合物)。这些要求对传统方法和一个相当大的挑战,因此,新的程序利用先进的技术,如高分辨率或串联质谱已成为常见的环境测试实验室。

本文回顾了在环境中使用质谱(MS)和污水的分析。

质谱分析

质谱法与气相色谱(GC)和液相色谱(LC)是理想的有机废水中污染物的测定技术由于GC的分离能力和LC耦合的选择性和灵敏度女士这种耦合质量选择性检测的色谱法允许许多污染物的常规测定兆分之(ppt)或低浓度。近年来,色谱的发展,如引入超高效液相色谱法(UPLC或UHPLC),利用传统的高效液相色谱分离方法一样,但是使用列挤满了小粒子(通常约µm粒子大小或更少),进一步增强质在废水的适用性分析。

混合的引入质量分析器等三极四极质谱仪(TSQ)允许使用串联质谱分析(MS / MS)分析物的定量低水平分析复杂混合物或在存在高背景样本矩阵。TSQ质谱仪中,第一个四极(Q1)与碰撞细胞(Q2)到另一个四极(Q3)。四极(Q1和Q3)可用于扫描或静态模式,这取决于类型的MS / MS进行分析。类型的分析,可以进行包括产品离子扫描,前体离子扫描中性丢失扫描和选择反应监测(SRM)也称为多反应监测(MRM)。

在MRM模式下,第一季度是在静态模式(前体离子选择)和第三季也在静态模式下(产品选择前体离子离子选择)。对离子选择被称为“过渡”和多个转换形式MRM的基础,可以与不同的MRM解析标准提供定量和验证性分析在一个分析运行。MRM是非常具体的,几乎消除了矩阵背景导致非常有选择性的分析。

气相色谱质谱分析

GC是耦合的女士在陶氏化学公司,目的是扩大覆盖女士的分析功能复杂的化合物的混合物。²气已成为首选的技术不稳定,挥发性,非极性化合物,包括多环芳烃(PAH),多氯联苯(PCB),农药,例如,有机氯杀虫剂,二恶英和其他挥发性优先污染物。含有极性官能团化合物很难通过GC分析,要么是因为他们不够稳定,尾巴严重甚至在极地分析列,热不稳定和分解在GC或MS接口源。

之前样品的化学derivatisation分析可以用来克服其中的一些问题。Derivatisation极性化合物可以被修改以产生新的化合物,具有属性适合使用gc - ms分析。常见的化学derivatisation方法包括:

• 甲硅烷基化:用于使挥发化合物
• 烷基化:作为第一步进一步derivatisation或保护某些活性氢的方法
• 酰化:用于添加氟化组

气是最常用在正离子电子电离作用模式在全扫描(有助于确定未知样品中化合物或确认化合物)或在选择离子监测(SIM)模式中,只有某些特定分析物离子碎片监控,允许更多的扫描每秒钟。离子碎片模式电子电离作用(EI)是依赖于电子能源应用,通常是70 eV是用来促进生成的光谱与光谱库的比较。

化学电离作用(CI)有时被用于化合物化学与分析了EI提高大量的分子离子导致更少的碎片。在正离子CI化学试剂气体(例如,甲烷、氨、异丁烯)使用。试剂气体(右)出席一个更高的浓度比分析物和被EI给主R电离^+·试剂离子。碰撞的R^+·离子与中性R分子导致的形成稳定的二次离子,然后是反应物物种电离(A)的分析物分子离子分子反应。

负化学电离作用(NCI),可以当执行一个分析物包含电子捕获半个(例如,卤代化合物)。在负离子CI,有两个主要机制,产生负离子:电子捕获和反应物离子化学电离作用。在CI环境下,电负性分子可以捕获电子产生负离子。真正的负离子化学电离作用发生反应的一种分析物化合物与带负电荷的反应物离子(R^{- - - - - -·}或者R^{- - - - - -})。几种类型的离子分子反应可能发生,最常见的是质子的抽象分析物导致的形成(M - H)^{- - - - - -}。NCI会导致显著增加灵敏度(100 - 1000)/ EI对某些电负性的化合物。

液相色谱质谱

LC是一项基本分析技术在环境分析用于确定范围广泛的化合物,包括大分子量的化合物和热不稳定的化合物不适合GC。质是一个快速增长的技术,有机化合物在环境分析的常规分析。对于大多数化合物,质谱仪更敏感,更比其他LC specifity探测器。

的许多进步但是在过去的十年中一直在电离作用技术的发展(接口/离子源)。早些时候质系统接口,要么没有单独的分析物分子的流动相(直接液体入口,thermospray)或这么做之前电离作用(粒子束)。中的分析物分子被电离质谱仪在真空下,通常由传统的电子电离作用。这些方法取得了有限的成功对于某些类型的化合物。

采用大气压电离作用(API)技术大大扩展了适用性的质。在API质分析物分子电离的大气压力。然后分析物离子机械和静电分离中性分子。

大气压电离作用技术:

• 电喷雾电离(ESI)
• 大气压化学电离作用(APCI)
• 大气压力photoionisation(美国)

应急服务国际公司用于各种化合物的分析,包括大型的生物分子。APCI用于分子小于1500 u和不如电喷射适合大型生物分子和热不稳定化合物的分析。APCI比电喷射经常用于正相色谱,因为通常非极性分析物。美国的许多化合物,适用被APCI适合分析。美国尤其适合高度非极性化合物的分析。然而,最有效的API技术为特定应用程序并不总是容易预测。

环境污染物

有很多种环境污染物的来源包括扩散和点源污染来自住宅、商业和工业来源覆盖广泛的化学品和物质,包括:

• 营养物质
• 重金属
• 人类制药
• 兽医药品
• 个人护理产品
• 例如,持久性有机污染物,农药、多氯联苯、多环芳烃
• 例如,阻燃剂,卵圆孔未闭(perfluoroctane磺酸)、全氟辛酸及其盐类(PFOA)(并酸),多溴二苯醚(多溴二苯醚)
• 纳米粒子

世界粮食日旨在建立一个法律框架的水质保护欧洲国家和认识到必须采取具体措施关于重大风险的具体优先污染物对水生环境。bdapp官方下载安卓版33物质和化合物中包括表1中列出的名单优先级由欧盟建立的物质。这些物质也优先有害物质。

世界粮食日指出,优先级的排放物质需要逐渐减少。优先物质包括13优先有害物质,这些物质的排放和放电需要被移除或者完全淘汰。

下列物质和化合物被欧盟需要审查确定他们是否应该被包括在物质或优先列表的有害物质:AMPA (aminomethylphosphonic酸);浙江大学;双酚a;dicofol;EDTA(乙二胺四乙酸);自由氰化物;草甘膦;丙酸;二甲苯麝香;卵圆孔未闭; quinoxyfen; dioxins and PCB.

分析方法用于确定一些环境污染物如下所述。

表1。水框架指令优先物质。

内分泌干扰物

跟踪大量的内分泌干扰化学物质的存在(EDC)水生环境变得相当关注的一个问题。edc涵盖大范围的化合物,其中许多已发现在废水和水生环境。edc有不同类型的活动(例如,雌激素、雄激素的和人类),导致其影响通过不同机制的行动,即受体激动剂或拮抗剂或影响荷尔蒙的合成和/或代谢。³

edc可分为两大类:天然化合物,例如,激素在人类和动物的尸体;植物雌激素,这些物质存在于一些植物和人工或工业物质,其中包括广泛的化合物,化合物的例子已经制造专门内分泌的影响,如ethynyloestradiol中使用口服避孕药。在环境中发现一些内分泌干扰物是其他制造化学物质的分解产物。

研究表明,天然雌激素,雌酮(E1)和17-b-oestradiol合成雌激素(E2)和17-a-ethynyloestradiol (EE2)负责最动情的活动中发现污水废水。英格兰和威尔士的环境局提出了预测浓度没有影响所有三个免费类固醇(PNEC)值表示为年度平均0.1 L ng¹(EE2), 1 L ng¹(E2)和3 L ng¹(E1)。因此,为了测试符合这些目标,需要非常敏感的分析方法。

一般来说,废水样品需要提取、浓度、清理和分析使用先进的分析仪器。样品通常derivatised产生非极性衍生品gc - MS / MS分析之前,但当利用质样本提取后的空闲类固醇可以直接分析和清理不需要derivatisation。各种质技术已经成功地应用于类固醇雌激素的分析包括LC-QQQ LC-ToF和LC-Orbitrap女士。

一个方法来确定原油污水类固醇雌激素,最终处理污水和地表水最近在英国申请大规模监测项目。⁴水样的保存与硝酸铜(II) /盐酸固定剂之前过滤去除颗粒物的氘内部标准(2、4、16日16 d₄雌激素酮、2、4、16、16 d₄16 d 17-b-estradiol和2、4、16日₄17-a-ethinylestradiol)和样本中提取到的苯乙烯二乙烯苯墨盒。墨盒是在真空下干燥,然后用二氯甲烷筛选了。提取被集中到100年µL使用排污设备。样本提取之前清理用凝胶渗透色谱法分析质/女士。质/ MS分析使用安捷伦1100 LC和AB Sciex API5000质谱仪在MRM模式使用负离子喷雾电离作用。积极识别类固醇雌激素是由比较保留时间和离子丰度比的定量和确认质量转换的参考标准。从五点类固醇雌激素的浓度计算使用内标定量校准曲线。检测极限(LD)为0.05 L ng¹对所有三种雌激素。

多溴二苯醚

多溴二苯醚作为阻燃剂在泡沫垫,塑料、布料、电脑塑料软垫家具、纺织品、电视和其他产品。多溴二苯醚已经发现持久的环境;生物累积性的,有内分泌干扰特性,尤其是低溴化分子(Br 1 - 5),这可能影响甲状腺激素水平。pentabromodiphenyl的商业混合醚主要包含penta-BDE副产品(50 - 62%),然而,混合物还包含tetra-BDEs(24 - 38%)和hexa-BDEs(4 - 8%),以及tri-BDE的痕迹(0 - 1%)。

欧盟环境质量标准(方程式)多溴二苯醚是0.5 L ng¹(所有同分异构体)。可靠测量方程式级别的多溴二苯醚、敏感分析方法需要有限制的量化(定量限)等于或低于30%的方程式。

多溴二苯醚的标准方法测定废水、土壤和污泥主要是基于溶剂萃取和gc - ms分析使用电子电离作用或负离子化学电离作用。GC分离以这样一种方式进行,充分分离的多溴二苯醚同系物。不同气相色谱固定相可以申请12决定,但必须注意潜在的干扰和与其他多溴二苯醚同系物co-elutions,以及与其他溴化阻燃剂,如六溴环十二烷(HBCD) dimethyltetrabromobisphenol (MeTBBPA)和多溴化联苯(从),也存在于许多环境样本。⁵

在最近的一次调查,以确定在处理废水样品中多溴二苯醚作为英国的化学物质调查计划的一部分,方法是确定多溴二苯醚的极限检测< 0.1 L ng¹使用gc - MS / MS。废水样品进行分析后增加乙腈水样本援助解散的不溶性多溴二苯醚,紧随其后的是新增的内部标准的混合物。样本提取使用液液萃取和正己烷。提取后,提取的一部分集中使用氮气放空并用气相色谱-质谱/ MS分析使用选定的MRM转换和电子电离作用。图1 (a)展示了多溴二苯醚同系物的gc - ms分离使用J&W DB5MS 30米×0.25毫米×0.1µm熔融石英毛细管柱。图1 (b)演示了gc - MS / MS的出色的灵敏度分析的代表即同类(PBDE 47)信噪比103浓度相当于0.5 ng L¹在一个水样本。

• GC,加上电感耦合等离子体质谱法(icp),也被成功地应用于多溴二苯醚的分析。icp具有几个优势:
• 灵敏度高,多溴二苯醚同系物
• 绝对的选择性之间的卤素,痛苦没有干扰氟,氯或含碘化合物,例如,多氯联苯
• 没有反应的抑制co-eluting化合物
• 复合独立校准(CIC)有用的副产品的量化标准是昂贵的或不可用

三丁基锡

有机锡化合物是人造化合物含有锡。最常用的有机锡化合物迄今为止已经三丁基锡(TBT)包含三丁基锡化合物物质化学结构的一部分。TBT用途包括:木材防腐,在海洋防污杀虫剂油漆从海藻和藤壶增长(保护),抗真菌化合物在纺织品和工业水系统、冷却塔、制冷等水系统。三丁基锡氧化是使用最广泛的化合物在TBT-containing商业产品。

TBT是包括在英国地表水(危险物质分类)规章和欧盟WFD优先级列表的物质。有机锡化合物对海洋生物产生不良影响,甚至在子兆分之(ng L¹)的水平,这反映在TBT的非常低的环境质量标准及其化合物0.2 L ng¹。这些低限制是一个挑战,即使是最敏感的分析技术,如气相或GC-ICP-MS,因此一个提取和各种常用步骤总是参与他们的分析。

有机锡化合物与不到四烷基组,例如,TBT化合物,也极直接由GC分析,必须derivatised之前形成非极性alkyltin化合物分析。在过去,大多数方法都是基于提取troplone(络合剂)n己烷derivatisation利用格氏试剂紧随其后。大多数标准方法在当前使用利用原位derivatisation样本利用tetraethylborate生产乙基有机锡衍生物。乙基衍生品被提取到己烷。部分提取然后集中在氮和分析大量注入气相。图2显示了一个质量色谱图显示TBT的检测在1.2 L ng¹在处理废水废水样本的标签内部标准(d₂₇tbt)。

氯氰菊酯

氯氰菊酯是合成拟除虫菊酯用作杀虫剂在农业应用中(尤其是羊下降)以及消费者对国内的产品的目的。氯氰菊酯的淡水方程式值0.2 ng L¹(长期)和2 L ng¹(短期)。羊浸渍化学物质含有氯氰菊酯或二嗪农造成超过三分之一的所有环境质量标准失败于2006年在英格兰和威尔士的相似性。

氯氰菊酯的低方程式需要敏感的分析方法。大多数出版日期的方法利用GC-ECD或gc - ms分析。一个问题的分析,在这样的低浓度氯氰菊酯,氯氰菊酯的配方由四个几何异构体,其中每个可能发生在两种对映体形式,因此八个可能的山峰。与技术利用GC,通常只有四个山峰氯氰菊酯的检测,因为对映体(光学异构体)是不分开的,因此检测极限低于50 L pg¹需要为每一个高峰。

分析方法来确定氯氰菊酯在这些低水平因此需要大量样本(高达1升)中提取(通过固相萃取和液-液萃取)或大量注入是使用一个更小的样本提取体积。或者可以使用gc - MS / MS在MRM模式。gc - MS / MS比气相提供了更大的选择性和灵敏度。

全氟有机化合物

含氟有机化合物,如卵圆孔未闭及相关化合物包括并酸(PFOA)和perfluorooctane磺酰胺(PFOSA)属于一个类的化合物被称为全氟烃基物质(pfa)。

卵圆孔未闭和相关物质包含在清洁产品、消防泡沫、地毯、纺织品、纸张和包装、涂料添加剂、皮革和照相材料。这些物质已被证明是持久的和生物累积性的环境。他们都是剧毒某些种类的野生动物,例如,蜜蜂。在英国,英格兰和威尔士的环境局进行了风险评估和提出了浓度没有影响的淡水25µg L¹。

卵圆孔未闭的确定方法和全氟辛酸及其盐类(PFOA)废水样品了。^6,7样品掺入了标签内部标准和提取使用绿洲HLB(水公司)固相萃取墨盒和分析使用质/女士在MRM使用负离子电喷射模式,允许限制的检测低L ng¹要实现。使用多个MRM过渡(图3)为每个分析物提供了更高的确定性的检测。标签内部标准用于援助量化,纠正的萃取和离子抑制废水样品。

结论

新的环境立法和严格的环境质量标准的引入有关环境污染继续提供重要的分析挑战传统的分析方法。质谱分析和相关色谱仪器的发展已成为不可或缺的研究和常规分析实验室。没有最新的一些先进的质谱分析的许多应用程序审查十年前这里没有可能没有显著的额外的努力。

最新进展在女士和可用性的先进分析仪器允许分析化学家们发现一个巨大的范围的物质环境和废水样品。许多进步与高分辨率层析仪器的引入,以及高分辨率或串联质谱检测,改进电离作用来源,更敏感的质量分析器和更好的采集软件。

先进技术结合创新的样品制备方法使女士有能力分析和报告分析化学家物质浓度远低于先前做过的样品高矩阵的复杂性。进一步推进女士包括开发和可用性的技术,如高分辨率飞行时间和orbitrap女士仪器将继续质谱分析在环境分析的前沿。

引用

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