超分子主客体配合物的质谱分析

依琳娜Kalenius和Pirjo Vainiotalo

大学化学系Joensuu,邮政信箱111,80100 Joensuu,芬兰。半岛app应用下载电子邮件:(电子邮件保护)

在过去的几十年里,溶液和固态技术是利用获得超分子主客体复合物的性质的信息。质谱分析,这些脆弱的非共价复合物的决心都集中在分子相互作用分子的质量和共价化合物的分析集中在人物塑造。软电离技术的发明以来(即ESI (electospray电离作用)和MALDI (matrix-assisted激光解吸/电离作用)和质谱(MS)的开发工具、分析女士使用的区域和方式极大地改变和扩展。特别是,应急服务国际公司¹已经达到一个稳定的位置对生物分子的分析,他们的非共价复合物和其他脆弱的系统,而是之前不可能研究的质谱方法。^2、3今天,女士可以使用不仅为分子量识别目的,还多才多艺的化合物的性质复杂的分析。⁴女士在超分子化学领域的研究正变得越来越普遍,虽然利用女士仍然相当有限。

电喷雾质谱的主要优势在超分子配合物是其柔软,敏感性,特异性,速度和多功能性。脆弱的超分子复合物可以接受较低的通用分析时间和材料消耗。软电离技术允许甚至非常弱的非共价复合物被转移到气相从不同的溶剂作为完整的复合物以最小的样品消耗,因此其内在属性可以没有溶剂的干扰进行了研究。属性,如自组装的化学计量学,相对约束力的亲和力,⁵配合物的稳定性及其气相属性可以被显示。⁶事实上,质谱分析可以作为一个完整的气相“实验室”覆盖最重要的非共价复合物的性质没有溶解的交互。因此,这也使得一个确定溶解交互出现在解决方案的重要性。此外,女士分析提供了气相复合物的属性的信息,这是相当困难,甚至不可能获得通过其他方法,特别是应用超分子配合物的利用在气相环境中,这些信息显然是至关重要的。⁷

在本文中,我们想要强调几个可能性利用质谱分析在超分子化学。我们将举例对竞争实验,分离的实验和离子分子反应。光谱给出例子在这里取得了电喷雾质谱使用非常复杂的仪器,即ESI-FT ICR女士(傅里叶变换离子回旋共振质谱计)。⁸然而,它必须强调这些选择实验的应用还存在其他仪器设置。

已经指出,质谱反映溶液状态的情况。⁹因此,一个质谱可以测量,在最好的情况下,反映同行交流的亲和力和非共价复合物形成的热力学平衡。在图1中,乙醇络合的情况下两种不同的膦酸酯cavitands相比。¹⁰

图1所示。(一)概要谱:cavitand1(2µM)在组织/ EtOH / ACN (0.5 / 10/100), (b)简介:cavitand2(2µM)在组织/ EtOH / ACN(0.5 / 10/100),和(c):竞争cavitands的光谱1和2(2µM, 1: 1组织/ EtOH / ACN),左:平均竞争复合物的相对丰度。¹⁰

外观有明显差异的光谱测量解决方案包含monophosphonated cavitand 1(图1)或diphosphonated cavitand 2(图1 b)。cavitands形成共价复杂[M + EtOH + H]⁺酸性乙腈溶液中含有乙醇。然而,乙醇复杂形成2 cavitand显然更高的相对丰度相比cavitand 1。图1所示的竞争实验(c),在两个cavitands存在于相同的解决方案,形成更丰富的复杂[2 + EtOH + H]⁺更是截然不同。正如前面提到的,一个简单的谱可以反映物种相互作用的亲和力在解决方案和实验中表现在竞争环境中可以产生亲和力的主机的信息化合物对选中的客人。然而,它必须强调小心必须注意的实验安排和结论推导出产生的光谱。有几个因素相关的主要电喷射过程需要考虑。可靠的结果,竞争的客人或主机应该是化学的和物理的相似和一组分析物应该选择,在一个特定的分析物可以严格控制。质子亲合力,溶剂化作用的差异,表面活动质量,非特定的络合等,可以引起剧烈变化的反应复合物在电喷雾电离作用,因此结果可能会误导人。^9、11此外,化合物,比如添加剂和杂质存在于溶液中,可以改变峰的强度由于抑制效应与分析物或化学交互。此外,我们必须记住,质谱从未表示普遍真理的特征样本的解决方案,就只反映离子出现在解决方案的特点。然而,只要实验安排已经被选择小心翼翼,竞争实验可以揭示有趣的信息复杂的形成。

今天,有几个分离的技术,可用于研究非共价超分子复合物:碰撞诱导解离(CID),持续共振碰撞诱导解离(SORI-CID),红外多光子离解(IRMPD),电子俘获离解(ECD)和电子转移离解(等)。¹²选择哪一种技术主要取决于可用的工具和信息。所有这些技术都能相互作用的分子结构信息,如次级架构主机的信息或客人分子组成。此外离解技术可以产生信息的相对动力学稳定性复合物或信息交互发生的地方。我们想要强调的信息实现通过使用CID,最普遍使用的分离技术。CID战斗识别实验包括四个阶段:1、感兴趣的离子(预定m / z选择值)和孤立的频谱;2、离子的动能增加激励;3,兴奋与惰性离子碰撞背景气体(例如Ar)和结果的一小部分动能转化为内部能量,导致离子的离解;4、碎片离子的检测。根据可用的仪器,可以控制的动能增加,它允许我们跟着离子的离解作为能量的函数。四乙基葡萄糖和纤维二糖复合物的让resorcinarene比较如图2所示。¹³

图2。(一)CID (R + Glu - H) -复杂,和(b)的解离曲线对比(R + Glu - H)^{- - - - - -}和(R + Glc2 - H)^{- - - - - -}复合物。¹³

resorcinarene形式容易deprotonated [M +糖- H]^{- - - - - -}离子与各种mono和低聚糖。在CID战斗识别实验中,内能的增加导致非共价复合物的分离和相对应的峰值(M - H)^{- - - - - -}出现在光谱(图2)。随着能源进一步增加了共价键分离和碎片离子的离解来自resorcinarene出现。复合物的分离可以作为能量的函数。比较相对应的峰值衰减之间的葡萄糖和纤维二糖复合物的能量分辨CID实验提出了如图2 b所示。解离曲线显示一个明确的区别这两种配合物的稳定性。在这种情况下,稳定的差异源于形成氢键的数量在每一个复杂的,由使用合理化的理论计算。根据计算能量的交互(DE)120 kJ摩尔葡萄糖和纤维二糖复合物¹和158 kJ摩尔¹,分别。之间的差异相互作用能量对应一个氢键的形成更多的纤维二糖与葡萄糖形成复杂而复杂(图2 b)。

离子分子反应迄今为止只限制申请超分子配合物的研究,虽然这种类型的实验能产生显著而独特的信息反应,气相中的稳定性和超分子复合体的构象。¹⁴离子分子反应进行超分子复合物可分为两类:ligand-exchange反应(guest-exchange)和H / d交换反应。在ligand-exchange反应一个孤立的复杂离子与中性试剂反应在气相离子反应产物可观测到的频谱。实验的阶段是:1、孤立感兴趣的离子;2,与中性摄政的反应引入反应室(例如ICR细胞或四极);3,产品的检测离子。离子分子反应已经普遍使用FT-ICR执行工具,它允许完成长期规模反应。然而,最近越来越由使用其他分析器离子分子反应,特别是四极离子阱(QIT),尽管在这些工具只能研究相对较快的反应。¹⁵根据仪器的反应后,可以作为时间的函数或中性试剂的压力的函数。选择的潜在波动和反应试剂主要是有限的。

Ligand-exchange反应可以产生信息不仅对复合物的反应性,但也涉及的交互,相对稳定的复合物和空间因素与络合作用有关。气相H / d交换反应离子分子反应使用volatile氘试剂(通常ND执行₃MeOD D₂O)。相比H / d交换解决方案,进行气相H / d交换更有选择性的反应不稳定氢。预计H / d交换氢保税或屏蔽是减少甚至反应的抑制。^16、17因此,H / d交换在气相可以应用于研究或分子内相互作用的不稳定氢。

图3给出了两个例子cavitand复合物与烷基铵离子的离子分子反应。¹⁷在图3的ethylammonium复杂monophosphonated cavitand与中性丙胺反应。在这个反应中,质子转移发生,作为一个产品propylammonium复杂cavitand的观察。反应是为300年代之后。根据获得的数据,反应曲线和反应率计算。cavitand复合物也研究了使用气相H / d交换反应(图3 b)。根据复杂,所有不稳定氢交换或没有发生反应。

图3。与丙胺和b) Ligand-exchange反应和ND) H / d交换反应_3所示。¹⁷

在这两种反应类型之间有明显的差异,反应不同cavitand复合物。稳定的离子分子反应显示,非动态的氢键只发生如果H-bonding捐助网站提供的数量等于受体网站的数量。也发现cavitands同时只能使用两个相邻膦酸酯组与烷基铵离子相互作用。事实并非如此时,互动就像钟摆或陀螺仪,兼容气相离子分子反应。比较了气相的重要信息的反应和行为这些受体系统,用于传感器操作气-固界面。

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