调查分解的有机溶剂性锂离子电池电解质和液体色谱-光谱法

卡罗拉舒尔茨^一个斯文Vedder说,^b马丁的冬天^a、c和Sascha诺瓦克^一个

^一个满足电池研究中心,明斯特大学物理化学研究所Corrensstraße 46岁
48149年德国明斯特
^b日本岛津公司欧罗巴GmbH, Albert-Hahn-Straße 6 - 10, 47269杜伊斯堡,德国
^c亥姆霍兹明斯特研究所(嗨女士)、IEK-12 Forschungszentrum j GmbH, Corrensstraße 46岁,48149年德国明斯特

2015年,日本岛津公司介绍了lab4you学生计划。这提供了在欧洲的年轻科学家有机会在日本岛津公司的实验室进行他们的bdapp官方下载安卓版研究世界在杜伊斯堡,德国。实验室科学家受益于自由空间,无限的时间和产品专家的支持工具。参与lab4you,兴趣和动机的学生可以申请www.shimadzu.eu lab4you。

介绍

日本岛津公司的第一个lab4you项目计划的年轻科学家,传统的液态有机电解质锂离子电池(LIBs)研究了液相色谱质谱分析(质)。

现在,库是不可或缺的,因为他们每天都使用在许多应用领域。他们的优势是低体重与其他电池相比,例如铅蓄电池,由于其特定的能量和能量密度高。¹因为这个原因中主要用于便携式电子设备如笔记本电脑、数码相机、手机以及情况,例如在电动自行车,摩托车和汽车。

图1显示的功能原则自由。自由通常包含一个碳阳极,锂过渡金属氧化物阴极和polyolefin-based分离器,阳极和阴极之间,与电解液浸泡。^1、2在大多数情况下,电解液由有机溶剂和一个锂离子导电盐。溶剂通常是一个混合的循环和线性有机碳酸盐,如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和乙基碳酸甲酯(EMC)。导电盐,1 M锂方法(LiPF₆使用)。³

图1所示。功能原理的示意图表示一个锂离子电池。

当电池放电时,锂离子通过电解液从阳极到阴极。相应的电子流过外部电路和可用的电力供应到连接设备。充电过程逆转,和锂离子的阳极石墨层之间的结合。

老化的电解液

填词的缺点是能力由于老化和减少损失。^4、5这是由于导电盐具有良好的化学和热不稳定。LiPF₆是当今商业中最常用的导电盐;生活和PF分解₅。PF₅与有机碳酸盐反应和杂质如水。此外,有机碳酸酯交换反应。^{6 - 8}此外,电极的电解液分解,分解产品形成由于指控阳极电解液反应。分解产品建立一个薄层,固态电解质间期(SEI)。⁹特别是电子商务支持SEI的形成。电解质和转换反应之间的所有这些反应会导致老化的形成各种不同的产品(例如磷酸盐¹⁰或carbonate-based¹¹)。

理解和应对老龄化在电解质,电解质组件的识别和量化分析方法和衰老产品中是至关重要的。质谱分析技术,提供高分辨率和高质量的准确性,获得准确的群众非常有益的化合物,以及提供结构识别包括某些化合物的分裂机制的说明。老产品的识别有助于分解机制的讨论由于知识的确切的反应。在这个工作中,目标是开发一个质自由电解质化合物的识别和量化方法。

细胞组装和细胞

在这项研究中,自组装库。细胞包含一个阳极和阴极(每个3×3厘米)。阴极的活性物质是锂镍钴锰氧化物,从阳极,中间相碳微。电极与聚丙烯羊毛被安排在一个线性之间的分隔符,分层设置。的细胞是由一个灵活的铝层压多层薄膜。这个细胞几何叫做pouchbag细胞。分离器是浸泡375µL电解质(wt / wt EMC 1/1 / EC LiPF和1米₆)。单元组装在一个干燥的室内露点约-65°C,以保护细胞免受水分。准备的细胞循环(放电和充电)100次气候试验箱设置为20°C和60°C,分别。

电解液循环过程后,需要从育儿袋中提取细胞。囊细胞因此dryroom打开。分离器从细胞中删除,转移到1.5毫升埃普多夫安全锁管离心机15分钟在8500 rpm。提取方法,纯电解液可能被进一步质测量。

仪表

电解液成分的定性分析,混合离子阱飞行时间质谱仪(IT-TOF-MS),定量分析,triple-quadrupole质/女士(lcms - 8040,日本岛津公司,京都,日本)。质谱仪都用连字符连接到UHPLC NexeraX2 LC-30系统(日本岛津公司,京都,日本)。物质的电离作用表现在正离子模式下使用电喷雾电离作用。

水的流动相组成与0.1卷%甲酸和甲醇混合。使用一个梯度流量为0.4毫升分钟¹;参数用于设备如表1所示。

表1。参数LC-IT-TOF-MS和质/女士。

	探头电压(V)	反溶剂线(°C)	加热块(°C)	Nebulising气体(L min1)	干燥气体
质/女士	5	230年	200年	3	L 15分钟1
LC-MS-IT-TOF	4.5	200年	230年	1.5	100 kPa

结果与讨论

定性分析

结构说明,电解质首次以获得保留时间和自动模式m / z比率的选择电解质化合物以及第一个碎片信息。此后,在手动模式结构进行了说明。collision-induced离解(CID)能源和碰撞气体调整为每一个阶段每一个化合物,直到大约10%的女士前体离子强度CID后观察。

作为一个例子的结构说明许多老化产品通过女士ⁿ从表2,化合物7是如图2所示。方案包括碎片图案一起CID能量每一个女士ⁿ阶段,相应的质谱。电离分子大多是[M + H]⁺。

图2。分裂的化合物7与相应的质谱模式。

在女士¹信号的加合物铵化合物7m / z386.1287强度最高。在女士²,m / z检测到369.1030后氨损失。在女士³,m / z369.1030进一步分散m / z281.0907和m / z117.0523在被困。最后一步是分裂的m / z281.0907女士⁴导致m / z103.0408。

使用这种方法,许多从这种物质老化产品组确认。他们阐明结构如表2所示。检测的oligocarbonates与长链是可能LC-IT-TOF-MS由于其灵敏度。额外的信息m / z比和精确的质量以及公式进行描述。这些衰老产品C也分开₁₈酰胺列。

的电化学数据显示,细胞的特定能力骑在20°C与轻微的褪色很稳定,而细胞循环60°C的数据是更糟。特定的能力显示了强劲的衰落在循环过程。在这项研究中,许多不同的电解液系统和老化过程进行调查。这里,电解液的电化学老化系统20°C和60°C是选择作为一个例子。

调查集中于oligocarbonate老化产品如表2所示,diethylfluorophosphate (DEFP)。细胞年龄在20°C显示生成的化合物1,2,3,4,5,7,8和9,和12月老化产品。在细胞电化学循环在升高的温度下(60°C),相同的老化产品检测以及fluorophosphate DEFP老化产品。DEFP应该是有毒由于结构相似的神经毒气沙林。^12、13调查这些特定的老化产品的填词的安全是必要的。

表2。老化产品标识使用LC-IT-TOF-MS lab4you期间计划。

定量分析

为了量化,多反应监测模式用于敏感性最高。只有商用电解液成分可以调查。一些物质,主要组件以及老化产品,被量化;例如电子商务,DMC, EMC, 12月,化合物1和4。这些化合物的分离实现了C₁₈pentafluorophenyl阶段(2.1×100毫米;颗粒大小2µm)。

有趣的是,化合物1和4的明显降低细胞内循环观察60°C细胞相比骑在20°C。此外,在这两种细胞,生成化合物4相比,更多化合物1。一些oligocarbonates也发现表面SEI Tochihara的工作等。¹⁴它可能认为碳酸盐岩老化产品在一定平衡表面的电极与电解液。

Tochihara还发现,细胞数量减少骑在更高的温度。它可以得出结论,电极和电解质之间的平衡转移与更高的温度。电池的性能是在更高的温度。此外,在这项研究中,12月的量也高细胞循环60°C。

结论

本研究提出了两个强大的质方法的发展(定性和定量)进行全面的结构自由电解质分析。方法开发的识别、分离和量化的电解质组件以及它们的老化产品是成功的。

对于这两种方法,有机碳酸盐作为电解质的主要组件以及磷肥和钾肥carbonate-based老化产品基线分离。在定性方法、结构说明众多女士产品进行老化ⁿ使用LC-IT-TOF-MS测量。不同群体的老化产品,包括碳酸盐和fluorophosphate老化产品被确定。

电化学老化的LIBs 20°C显示了一代的几个oligocarbonate老化产品具有不同链长度。电化学老化60°C显示少形成碳酸盐老化产品但DEFP的额外的一代。一般来说,这种方法有助于对自由的理解电解质老化。

确认

作者从日本岛津公司感谢lab4you团队在杜伊斯堡,德国,他们的支持和工作的可能性与日本岛津公司实验室设备。

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