直接分析微量元素在河口海域使用triple-quadrupole电感耦合等离子体质谱分析
莱昂内尔Dutruch,一个Jorg谢弗,一个美琳娜Abdou一个和丹尼尔Kutscherb
一个法国波尔多大学贝
b热费希尔科学、德国不莱梅
介绍
河口是一个生态系统,特点是海洋(如潮汐或侵蚀通过波)和河边的过程(例如淡水和沉积物输入)。新鲜和海水之间的界面域,河口水域通常被称为微咸水的矿化度1 - 35(对应于总溶解固体0.1%至≤3.5%)。沿海地区包括河口历史上居住着人类,主机主要城市和工业活动。河口水生的焦点是污染物从大陆运输到大海,面对污染工业、农业和城市资源,尤其是在过去的几十年。重要的河口的例子在美国西北部普吉特海湾,拉普拉塔河在南美和在英国泰晤士河口。在这项研究中,重点是吉伦特河口,法国西南部一个主要fluvial-estuarine系统。本研究的主要目的是跟踪和控制历史和正在进行的julian吉伦特河口水域的污染。明确证据污染(主要是Cd)一直在观察到海鲜(牡蛎)河口口和附近的Marennes-Oleron湾,欧洲主要牡蛎生产区域。bdapp官方下载安卓版1
方法
样品制备
河口水样收集在吉伦特河口的高盐度范围,即相对靠近河口的嘴,~ 100公里下游波尔多,法国。抽样进行了机载研究船塔利亚(i) / 30小时的周期,这意味着水质量变量盐度由于强烈ebb-flood采样周期在这中间/ macrotidal河口。盐度的样品从30.2到31.8不等。为了避免潜在的基体效应引起的不同的盐度,所有样品都调整到30的盐度。恒星在图1中显示了采样站点在吉伦特河口的嘴,这是抽样的一部分运动沿整个河口盐度梯度(数据未显示)。
图1所示。取样位置在吉伦特河口。
然而,含高盐份的样品分析负载对特殊挑战当使用电感耦合等离子体质谱法(icp)。盐会使具体化过程中nebulisation或沉积在表面的界面区域,导致堵塞nebulisers和锥孔。这可能会导致严重的减少信号和导致漂移问题。光谱干扰,最常见的霍乱等多元这些干扰对钒、铬和砷,需要删除。
此外,强大的干扰可以观察到在铜、基于钠和镁的存在在河口和海域。
为了克服样本矩阵的影响,可以使用干净的稀释剂稀释样品,特别是在微量元素的分析或ultra-trace水平,稀释总是引起污染的风险或over-dilution,导致最终浓度低于仪器检测的测量解决方案限制(idl)。另一个有吸引力的替代方法是使用氩气稀释样品之前进入等离子体。虽然这也会导致显著减少实现仪器灵敏度,方法检测极限样品制备(考虑到所有步骤)可以少妥协比液体稀释。
由于极低浓度一般在海水中观察到的一些分析物(尤其是铅,而且Cd),小心控制潜在的污染来源和清洁实验室条件分析成功的关键。实验室的器具acid-cleaned (HNO浸泡三天的10%3Normapure®化学VWR-BDH),与MilliQ彻底冲洗®水(默克公司),干下层流罩在清洁实验室(大气过度增压、过滤、空调),然后用双层塑料袋密封,直到使用。所有样本过滤机上后立即使用0.2µm膜过滤器(MINISART抽样®核磁测井,缝匠肌)、酸化(1/1000,HNO3Suprapur®默克公司),并存储在4˚C在黑暗中等待分析。
仪器配置
热科学™iCAP™TQ电感耦合等离子体质谱仪结合一个SC-4DX Autosampler(基本科学,奥马哈,NE)是用于分析。仪器操作使用氩气稀释(AGD)允许直接分析河口水域之前没有任何稀释。
优化系统的使用提供的自动调谐的例程完成热科学™Qtegra™智能科学数据解决方案™软件。典型的操作条件列于表1。分析物的选择,适当的分析模式(单四vs三重四重,选择活性气体)使用反应Finder方法开发助理完成。为选定的元素,这导致只在triple-quadrupole砷被收购模式使用氧气作为活性气体,而对于所有其他分析物,使用氦和绵羊蜱是推荐的。质量选择在第一个四极使用智能质量控制选择(iMS)在所有情况下。
表1。仪器的配置。
参数 |
价值 |
|
Nebuliser |
MicroMist石英nebuliser 0.4毫升分钟1,抽40 rpm |
|
喷淋室 |
石英气旋喷雾室冷却2.7˚C |
|
注射器 |
2.5毫米id、石英 |
|
接口 |
高矩阵(3.5毫米)插入、倪锥 |
|
射频功率 |
1550 W |
|
Nebuliser气体流量 |
0.73 L敏1 |
|
额外的气体流量(AGD) |
97% |
|
QCell设置 |
SQ-KED一个 |
TQ-O2 |
气体流量 |
100%,4.2毫升分钟1 |
100%啊2、最小0.3毫升1 |
CR的偏见 |
-21 V |
-6.4 V |
第三季度的偏见 |
-18 V |
-12 V |
扫描设置 |
0.1每个分析物年代住时间,10个清洁工,三个主要运行 |
|
一个或:动能歧视
一般分析条件
校准和质量控制,使用经过认证的参考材料(CASS-6,近岸海水认证参考资料对微量金属和其他成分,加拿大国家研究委员会)。Matrix-matched校准曲线是由元素的添加浓度增加了在这项研究直接进入整除CASS-6认证的参考材料(CRM)。表2概述不同添加浓度的分析物。随着标定矩阵匹配,没有分析中使用的内部标准。再次,所有解决方案都调整到30的盐度。
表2。每个元素添加浓度的校准曲线。
铜 |
锌 |
作为 |
Cd |
Pb |
|
零标准 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
标准1(µg公斤1) |
0.5 |
1.3 |
1.0 |
0.02 |
0.01 |
标准2(µg公斤1) |
1.0 |
2.6 |
2.0 |
0.04 |
0.02 |
标准3(µg公斤1) |
1.5 |
3.9 |
3.0 |
0.06 |
0.03 |
标准4(µg公斤1) |
2.0 |
5.2 |
4.0 |
0.08 |
0.04 |
标准5(µg公斤1) |
2.5 |
6.5 |
5.0 |
0.10 |
0.05 |
8 - 9个未知样本后,CASS-6反复分析了标准除了为了(i)检查方法的准确性和(2)监控潜在的灵敏度漂移。
结果
获得的结果列于表3。可以看到,定量恢复了CASS-6 CRM研究下的所有元素。CRM分析了四次在整个分析和证明了低相对标准偏差,尽管极低浓度的一些元素。砷(唯一元素测量单和triple-quadrupole模式),没有显著性差异的结果考虑中的不确定性信息CASS-6 CRM的证书。在这个示例矩阵,主要的干扰75年氯和钙基物种,如40基于“增大化现实”技术35Cl+,40Ca35Cl+或40Ca(哦)2H+。由于他们的多元特性,可以有效地去除这些干扰或孤独。然而,值得注意的是,triple-quadrupole-based模式使用氧气提供了一个更高的检测灵敏度(绵羊蜱相比两倍多),大大降低检测极限(低5倍多)。其他干扰,如双稀土元素的带电离子,可能影响结果砷、硒等元素的使用triple-quadrupole技术,只能删除。然而,在这项研究中,他们没有发现任何偏见导致的结果。
表3。测量的结果CASS-6 CRM和18个样本。
元素 |
铜 |
锌 |
作为 |
Cd |
Pb |
|
模式 |
SQ-KED |
SQ-KED |
SQ-KED |
TQ-O2 |
SQ-KED |
SQ-KED |
结果CASS-6 CRM(µg公斤1)(N= 4) |
0.57±0.012 |
1.89±0.23 |
1.04±0.11 |
1.09±0.08 |
0.027±0.004 |
0.013±0.002 |
认证的价值(µg公斤1) |
0.530±0.032 |
1.27±0.18 |
1.04±0.10 |
0.0217±0.0018 |
0.0106±0.0040 |
|
在样品浓度范围(µg公斤1) |
0.31 - -0.56 |
0.41 - -2.34 |
1.32 - -1.88 |
0.017 - -0.058 |
0.023 - -0.042 |
|
这项研究的结果相比,早期研究使用不同的分析技术,即一个潜水伏安法测量系统验证河口样本。2的比较表明,结果非常类似砷、镉和铅。铜和锌的结果稍微偏离早期结果可能由于他们的高亲和力与有机分子形成复合物的海水中,没有检测到原位伏安法。
结论
河口水域的直接分析未经稀释可能使用AGD iCAP TQ电感耦合等离子体质谱仪。CASS-6 CRM的结果表明准确和精确的量化是可能在非常低的浓度水平。收集到的样本的结果的高盐度范围吉伦特河口显示历史河口水域中金属污染依然存在,尽管在较低水平(尤其是Cd或锌等元素)与早期的研究在1990年代进行的。3这个观察符合持续减少的Cd浓度决定的野生牡蛎吉伦特河口的嘴。4比较早期的结果数据研究中,很明显,icp和伏安法方法在跟踪和ultra-trace水平提供类似的结果。轻微的差异结果可能发生由于金属物种/复合物不伏安法中发现。如果系统允许潜水伏安法原位测量微量金属,icp是一个容易的选择,允许更大范围的分析样品的元素在一个愿望由于其固有的multi-elemental能力。未来的工作在海水中多元化的分析应该包括一个更广泛的元素,包括新兴金属污染物。
了解更多在thermofisher.com/TQ-ICP-MS
确认
作者大大承认使用R / V塔利亚法国国家沿海研究(i)舰队。取样和样品处理中资助模式项目(综合原位化学映射探测器;欧盟FP7海洋之下2013.2;614002年项目协议)。
引用
- a . Dabrin j·谢弗,g·布兰科,e . Strady m·马森c .专横,s . Castelle n Girardot和a . Coynel”提高河口净通量估计溶解镉出口在一年一度的时间表:应用吉伦特河口”,Estuar。海岸。架子上的科学。84年,429 - 439 (2009)。https://doi.org/10.1016/j.ecss.2009.07.006
- www.schema-ocean.eu
- b . Boutier J.M. Jouanneau, c . Latouche和菲利普斯,“镉在吉伦特派fluvio-estuarine系统:行为和流”,科学。总环境。97/98,465 - 469 (1990)。https://doi.org/10.1016/0048 - 9697 (90) 90257 - u
- l . Lanceleur j·谢弗,参考Chiffoleau, s . Audry d钻、雷诺,m . Baudrimont g·布兰科,“长期(30年)记录和关系中镉和银污染沉积物和牡蛎的吉伦特派fluvial-estuarine连续体”,光化层85年,1299 - 1305 (2011)。https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2011.07.036
