马蒂厄杜瓦

Centro Nacional de Investigacion尤其la Evolucion胡玛纳(CENIEH),散步阿塔,3、09002布尔戈斯,西班牙。电子邮件:(电子邮件保护)

介绍

电子顺磁共振(EPR)谱是一个强大和灵活的技术,常用的定量和定性分析等广泛的半岛综合体育官方APP下载德甲科学领域化学、物理、生物学、医学、地质学和考古学。它可以是特别有用的描述,提供信息的性质顺物种存在,以及当地环境的结构。在所有EPR的现有应用程序,^__它的使用为第四纪^‡地质年代学很可能最原始的(边际)。

虽然有相当广泛的计时(≈绝对)约会的方法通常用于第四纪地质年代学,公众无疑是最广为人知的放射性碳(或¹⁴C)约会。这个数值测定方法是基于研究的放射性衰变¹⁴C生物死后,可能提供准确的年龄样品含有有机物如骨化石或炭。放射性碳通常归类为同位素年龄测定方法,对应于一组技术基于测量特定放射性元素的放射性衰变或生产(例如Argon-Argon、铀钍、铀铅、陆地宇宙成因核素)。但是也有另一组约会的方法而不是基于评估的影响自然放射性材料随着时间的推移,一些量化的辐射剂量的吸收(即电离辐射的能量沉积在一个中等/质量单位)。这些通常称为palaeodosimetric或被困电荷测定方法,主要取决于辐射诱导发光的研究,如热释光(TL),光激励发光(OSL)或顺属性(EPR)。

第一个应用程序的EPR约会的目的是在1970年代中期从日本洞穴石笋¹大约30年后发现大肠Zavoiski EPR。自那时以来,许多约会应用程序已经发展在许多不同的材料,如硅酸盐(如石英、长石组成,硅石)磷酸盐(牙齿、磷灰石)、碳酸盐(汪、珊瑚、有孔虫、软体动物壳)和硫酸盐(如石膏)。一个相当完整的概述可以发现在参考2。第一个骨化石的研究发表在1980年代早期,然而,这些都是那么自然地面向牙齿,因为搪瓷迅速发现更适合约会的特点。自那时以来,该方法已逐步获得精度在接下来的几十年里,特别是通过更好的理解化石搪瓷的EPR信号与吸收剂量和它的行为,以及铀的造型到牙科组织吸收。

本文的目的是解释如何EPR可能转化成一个约会化石牙齿的工具。

使用EPR剂量重建

根据定义,电子顺磁共振光谱学技术设计研半岛综合体育官方APP下载德甲究顺物种,即物种具有未配对电子。这些可以是自然存在于一些材料,或由物理或化学反应。对于后者,一些材料可以获得顺属性下辐射的影响。电离辐射与物质的相互作用可能会让一些材料的电子结构的修改:电荷(电子或空穴)可能被困在水晶网络,从而形成radiation-nduced顺物种。这些物种创建一个能被探测到的信号通过电子顺磁共振光谱学,强度的直接依赖的困指控水晶网络,反映因此被材料吸收剂量。半岛综合体育官方APP下载德甲

电子顺磁半岛综合体育官方APP下载德甲共振光谱目前被公认为一个参考的技术被许多国际机构(如常规剂量测定法。国际辐射单位和测量委员会(ICRU),国际标准组织(ISO)和国际原子能机构(IAEA)]。在过去的几十年里,许多应用程序开发,包括事故后剂量重建环境中,生物物理剂量学使用人体组织,确定辐照食品,其中一些,如丙氨酸剂量测定法,已达到标准化的高层。³

牙釉质:自然EPR剂量计

牙釉质的剂量测定的性能已经知道了超过40年。羟磷灰石,骨骼和牙齿的主要成分,尤其对电离辐射敏感:这种材料能够自然地注册剂量从只有少数mGy几千Gy。现在是国际公认的宝贵的自然EPR剂量计,并常用的回顾性剂量学领域的人不小心暴露于电离辐射。一个广泛的评论在这方面可能会发现的参考4。

从矿物学的角度来看,牙釉质是主要的碳酸羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(哦)₂牙本质或骨头。不过,这绝对是最矿化组织,包括> 90%的羟磷灰石(70% vs ~牙本质),其余部分被水和有机物。⁵此外,搪瓷的密度和更紧凑,更大的羟磷灰石晶体,比牙本质或骨骼。这些特征使牙釉质特别是稳定一段时间后,即不太敏感的成岩过程比其他骨骼或牙齿组织。

电子顺磁共振信号与化石羟磷灰石是一个不对称的复合信号。主要辐射诱导信号被定义为三个山峰(T1, B1和B2,见图1)。许多贡献这个信号已经被识别,主要carbonate-derived自由基和氧自由基,⁴但是主要贡献来自三种有限公司₂^{- - - - - -}激进分子的前体很可能碳酸盐集团有限公司₃^{2 -}在羟基磷灰石。牙釉质的主要电子顺磁共振信号的一生一直在评估~ 1 Ga 25°C,因此建议约会的可能性使用EPR几马。⁶

EPR约会化石牙齿釉质的基本原则

一旦动物已经死了,它的牙齿变得逐渐被沉积物的地质时期,在此期间,搪瓷自然暴露于电离辐射从宇宙射线和放射性的沉积物和牙齿本身。这种天然放射性物质是由于放射性元素,主要是(^238年u系列,^232年Th-series和⁴⁰K元素),这不仅是自然存在于沉积物,但也逐步纳入牙科组织。这些放射性元素电离辐射发出的α和β粒子以及伽马射线(图1)。加上宇宙射线,它们有助于建立一个剂量的搪瓷随着时间的推移,它的大小主要取决于两个主要参数:暴露于辐射的持续时间和强度的放射性物质。这种关系可能转化为EPR年龄方程如下:

在哪里D_E是等效剂量,或palaeodose Gray-Gy(表达),即吸收的总剂量搪瓷在动物的死亡之间的时间(t= 0)和抽样(t=T),D(t)是剂量率,平均剂量被样品吸收Gy ka(通常是一年¹或µGy¹)。

因此,EPR约会的挑战在于确定两个主要参数(D(t),D_E)为了评估暴露于辐射的持续时间(= EPR年龄)。这项工作是在两种不同的方式进行:D_E利用电子顺磁共振光谱,获得半岛综合体育官方APP下载德甲D(t)来源于评价辐射的强度出现在示例及其周边环境。

获得一个准确的评价总剂量率,重要的是要把它分成几个组件。牙齿的特异性约会依赖于复杂的系统要考虑,因为牙齿通常由几个组织(牙釉质、牙本质,有时,水泥;图2),有不同的厚度和组成。搪瓷的几何形状及其周边因此在剂量率被认为是重建。对于牙齿的釉质层包围着水泥和牙本质,剂量率方程可以表示如下:

然后,因为搪瓷层通常是< 1 - 2毫米厚,因为各种电离辐射都有一个特定的渗透范围在物质(~ 20 - 40µm阿尔法粒子,~ 2毫米的β粒子和伽马射线~ 30厘米),一些各自的贡献可能被删除(见进一步细节参考7):

因此,有了这个特定的配置,内部剂量率搪瓷来自α和β粒子,而周围组织只提供一个外部β的贡献。伽马射线的贡献仅来自于沉积物,自吸收的搪瓷伽马射线来自釉质本身和其他组织可以忽略。对于牙齿的釉质层直接接触沉积物外一侧(即没有水泥)、外部β沉积物的贡献应该也会考虑。

牙科组织通常认为是免费的^232年Th和⁴⁰K,因为他们并入水晶网络非常复杂,由于其流动性和原子半径,分别。因此,剂量率组件到牙科组织直接相关,只有,依赖于铀浓度。然而,牙科组织行为作为你的开放系统,即U浓度在一个给定的组织可能明显随时间。因此关键不仅测量实际U-content也知道它的进化。的确,人们可以直观的了解总剂量釉质吸收会有些不同,如果铀在牙科组织积累后不久死亡的动物或如果它只是最近发生的。因此,为了解决这一问题的未知U-uptake, Grunet al。⁸建议结合EPR和u系列分析和引入一个参数来描述U-uptake的动力学。这些作者定义的美国模式是基于以下方程:

U(t)=U_米(t/T)^p+1

在哪里U(t)是铀的浓度t,U_米是测量,今天U-concentration,T样本的年龄吗p是吸收参数。

与US-EPR方法相结合,U-uptake历史是数学评估根据目前的一天^238年u系列数据及其不平衡测量每个组织(U-concentration,^230年Th /^234年U和^234年U /^238年U),交友应用的例子可以发现在参考9。

标准分析方法

EPR年龄估计是一个长期的分析过程的结果,由五个主要步骤将田野调查和实验室程序:(i)采样和原位测量,(2)样品制备,(iii) EPR剂量测定法(iv)的自然放射性评价样本本身及其周围的环境,和(v) EPR年龄计算。

化石的牙齿通常收集现场或选择从集合。大型哺乳动物的牙齿,尤其是从食草动物,通常是首选,因为他们提供了一个厚釉质层。然后,原位天然放射性的测量样本收集的确切地方发掘期间,或者至少是最接近的可能,是γ剂量率进行评估。经典,可能需要采用各种技术:合成TL测试仪(例如卡索₄:Dy,艾尔₂O₃:C)是用来注册一个总γ剂量率超过几个月,而便携式γ光谱仪与奈或LaBr闪烁探测器允许瞬时测量(< 1小时)。

在实验室里,化石牙齿是每个牙齿组织由分离机械。搪瓷层然后清洗,通常与牙医钻,和温柔的粉,为了避免重要的角依赖电子顺磁共振信号中的谐振器,提高样本同质性。这就是为什么EPR必须被视为一个破坏性的纪年法。

搪瓷粉(< 2 g)通常分为几个业者整除的类似的权重由几个连续的射线岁人为增加剂量γ辐照源的步骤。每个整除由EPR谱测量在室温下为了研究电子顺磁共振信号的行为与增加剂量值(参见图1)。常规定量测量通常是由x波段EPR谱,因为它提供了一个很好的折衷灵敏度和重复性测量相比,更高的频段。EPR定量测量的实验装置是专门设计来保证系统的稳定,包括空调和冷水机组控制水的温度循环的磁铁。测量从而进行控制实验条件和标准化后分析协议,为了最大限度地避免不确定性的来源,可能会影响测量的可重复性(见杜瓦的更多细节et al。¹⁰)。EPR然后提取每个光谱强度,通常通过峰之间的测量T1和B2(图1),策划与辐照剂量为了获得生长曲线(或剂量响应曲线)。一个给定的函数,通常一个饱和指数或双重饱和指数函数,通过电子顺磁共振实验数据拟合点。根据定义,这个函数应该描述的行为辐射诱导牙釉质的EPR信号自死动物(即。,当电子顺磁共振信号= 0)。因此,函数的外推到横坐标轴(Y = 0)提供D_E值(参见图1)。

剂量率调整是由考虑到牙齿及其环境~ 30厘米半径范围内(图2)。如果γ剂量率评估原位从沉积物,β剂量率(如果适用)最好应该在实验室评估从牙齿周围的沉积物样本收集。各种实验室分析技术可用于计算的放射性元素内容沉积物,如高分辨率伽马射线光谱法(hrg)、中子活化分析(NAA)、电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)或ICP-mass谱(icp)。β计数等其他技术,例如,可以直接提供一个总β和γ剂量率值。的情况下US-EPR相结合的方法,从每个牙齿组织(U-concentration, u系列数据^234年U /^238年U和^230年Th /^234年U)需要以铀吸收模型。要做到这一点,现在通常使用(如质谱技术。,thermal ionisation-MS (TIMS), ICP-MS], replacing traditional techniques like alpha spectrometry. The radioelement concentrations are then converted into dose rate values and corrected/attenuated by several parameters such as the water content of the sample and sediment, the thickness and density of the dental tissues, or the alpha efficiency.^__最后,当样本深度大约是< 20 m,宇宙必须评估剂量率的贡献。这是通过表、和价值取决于样本的深度,以及沉积的密度矩阵,站点的纬度和海拔。

EPR年龄计算化石牙齿并不是那么简单的,因为它可能涉及多达25参数。此外,在牙科组织剂量率不是常数随着时间的推移,但必须模仿u系列收集的数据。EPR年龄可能是通过迭代求解积分方程(1),由于只有一个解决方案的总剂量率随着时间的推移将匹配D_E价值。⁸,非商业项目一直写,但使用最广泛的数据项目,它提供了结合US-EPR年龄估计。¹¹

为什么使用EPR而不是另一种方法?

不是每个计时纪年法可用于给定的史前遗址,因为根据定义它取决于合适的材料的存在(或缺乏)为此,密切相关的地质背景和假定的年龄。例如,放射性碳年代测定法不能使用超过50 - 60 ka (ka = 1000年)。图3显示了一些最常用的约会时间范围适用性技术在第四纪研究。通常认为最优时间范围申请EPR约会的牙釉质位于~ 50 ka, ~ 800 ka之间。然而,在一些特定的条件下,实际时间范围限制可能潜在的推动从今天的马~ 2 - 3。

EPR为数不多的约会方法可能适用于化石。根据定义,一颗牙齿的约会仍然提供了一个人类或动物的直接约会职业,而其他数值方法只能日期封闭archaeo-palaeontological材料沉积矩阵。因此,这个应用程序可能也可能用于任何沉积环境,而其他方法如Argon-Argon或宇宙成因核素约会只能用于火山矿物和石英颗粒,分别。此外,电子顺磁共振技术是迄今为止为数不多的可能性化石碳14和u系列约会时间范围。EPR很少提供的精度< 1σ10%,而其他方法有精度低于1%(例如碳14,U-Th Ar-Ar;概述中可能参考12),不过这是为数不多的几个方法,可以用于早期更新世时期(2.6 - -0.8 Ma)(见图3)。这是一个关键的欧洲史前时期,第一个原始人的到来标志着欧洲大陆,谁很有可能传播来自乔治亚州,约1.8 Ma,西欧。bdapp官方下载安卓版EPR无疑可发挥重要作用的时间框架的改进在欧洲最古老的原始人类定居点。bdapp官方下载安卓版¹³

结论

即使EPR约会领域现在40多岁,仍不过边际EPR的应用,只有数量有限的世界各地的实验室(< 10)能够实施EPR约会的化石的牙齿。这很可能由于长期和复杂的分析过程,需要大型设备的多样性(如u系列分析设施、电子顺磁共振波谱仪、γ辐照源,高分辨率γ谱仪,便携式γ谱仪),这使得它特别复杂,设置一个完整、独立的实验室。

然而,最近的事态发展在这一领域已经证明了这种方法对第四纪地质年代学的潜力。其中,几乎无损的发展直接约会原始人类化石的牙齿也许是最有前途的。如果EPR谱不半岛综合体育官方APP下载德甲是破坏性的方法本身标准程序包括在使用搪瓷粉,主要是出于实际的原因,以避免复杂性EPR信号引起的各向异性。很长一段时间,这方面大大限制了访问罕见的样品,如原始人类的牙齿。然而,最近发展的EPR测量在珐琅碎片结合激光消融icp u系列分析允许工作人的牙齿不会造成任何损坏。¹⁴基本上,分析过程包括提取搪瓷的片段,获得D_E价值由一个整除添加剂剂量的方法,最后进行一些激光烧蚀分析。一旦分析完成,片段可能插入回牙在原来的位置。这种新方法提供了有趣的视角对EPR法通过允许直接约会的原始人类仍然超出了¹⁴C时间范围。

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__在地质年代学,首字母缩写ESR(电子自旋共振)通常是首选的EPR,但他们都定义相同的技术。

‡第四纪是最近地质时期的地质时间尺度:跨度从260万年到现在。