沃尔夫冈•舒尔茨一个和安德烈施赖伯b
一个操作控制和研究实验室,Landeswasserversorgung,德国。电子邮件:(电子邮件保护)
bAB SCIEX康科德,加拿大安大略省
介绍
Landeswasserversorgung (LW)是德国最大的供水企业之一;它负责提供安全饮用水的西南部,全国各地250多个城市。LW供应多达4500003每天(6500年代1300万客户),从三个不同的原水资源:地下水(从多瑙河沼泽地),泉水(Egau水厂)和多瑙河。生从这些资源中提取的水和注入的LW Langenau或Dischingen自来水厂,严格处理和测试,以生产高质量的饮用水。例如,水从多瑙河穿过六个阶段,开始有两个预处理植物腐殖质和湿润的材料去除的,紧随其后的是口味和气味物质的氧化去除氧化和消毒的水臭氧装置。水然后经历一个双层过滤过程(hydroanthracite和沙子)去除残余悬浮物质,其次是活性炭过滤,去除有机污染物的最小粒子。最后,水是与二氧化氯消毒安全措施保证饮用水的安全在运输到消费者。
饮用水是严格管制和德国饮用水条例需要检查超过100个人参数。LW,这相当于每年超过300000个单独的分析,对LW运行自己的操作控制和研究实验室(LOCR) Langenau自来水厂的网站。这个实验室负责化学、物理化学和微生物分析,提供了约30名员工。分析包括pH值监测,水的硬度、微生物污染物(例如,大肠杆菌,大肠杆菌,肠球菌和菌落计数)和无机和有机参数。实验室使用一系列色谱和spectrometry-based技术监测在原始和处理过的水污染物的含量和概要文件(见表1)。实验室有特别的专长在有机微量分析中,使用气相色谱法(GC)和液相色谱与质谱(LC)耦合,和质,分别监视成百上千的有机污染物的存在,通常发现在水里,包括农药、化工原料、药品及其副产品。这些污染物可以进入水源直接或间接的,如通过垃圾填埋渗滤液或事故和通过污水处理厂。
表1。LW所使用的各种技术中污染物的含量监控原始和处理过的水。
类 |
例子 |
分析方法 |
无机化合物 |
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阴离子 |
硫酸盐、氯化物、硝酸盐 |
离子色谱法 |
磷酸盐、铵、 |
光度法 |
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阳离子和重金属 |
钙、镁、钠、钾、铁、铬、铜、铀 |
摘要利用 |
有机化合物 |
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杀虫剂和代谢物 |
呋喃丹, |
LC / MS与GC / MS |
氯有机化合物 |
PCB,林丹 |
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工业化学品 |
苯并三唑 |
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药品 |
Sulfadiazene、卡马西平、磺胺甲恶唑,碘化x射线造影剂 |
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芳香族化合物 |
苯、二甲苯 |
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挥发性卤代化合物 |
氯化Benyzl车明道,氯仿,氯乙 |
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络合剂 |
乙二胺四乙酸 |
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LW试图识别出所有有机物质浓度跟踪级别的水源。这种方法有许多挑战:特别是,许多化合物只出现在非常低的浓度,即分析方法必须非常敏感,但也能检测不同的化合物,其中包括较低或高极性。另一个挑战是应对大量的污染物(数百或上千个),可能会出现在任何给定的样本。最后,一个主要的挑战是如何检测和识别污染物的问题,并不一定会在场,迅速和成本效益。
非目标和多目标筛选
一般来说,有两种不同的方法MS-based筛查:非目标筛选(nt,也称为一般未知筛查)和多目标筛选。nt,扫描进行了一个调查在一个定义的质量范围发现化合物存在于样品,之前他们的识别和量化。这是常用的监测环境样品时,例如,可能含有大量的多样化,未知的污染物。
女士调查扫描可能是飞行时间(ToF),或四极离子阱扫描,尽管高分辨率的仪器如ToF通常用于nt程序,由于他们更好的信噪比(S / N)比在扫描模式。产品的扫描可以自动触发采集离子光谱如果检测化合物的信号超出定义的阈值。这个频谱可以搜索质量光谱库识别。比较的总离子色谱图(TIC)未知样本的控制显示化合物要么是独特的样本,或那些出席浓度显著高于控制。因此,nt的目的是检测所有的物质都可以访问特定的分析技术,重点是意想不到的或未知的物质。
相比之下,多目标筛选搜索的预定义列表化合物在多反应监测(MRM)或单离子监测(SIM)实验。MRM模式通常是有针对性的筛选的首选,因为其高选择性和高灵敏度和S / N。1,2这允许直接量化的目标分析物L ng1范围内,而不需要事先浓缩。3一旦检测出复合定义阈值以上,产品离子扫描收集和比较对检测质量光谱库来增强信心。
发展非目标筛查水质测试
科学家LW使用LC-ToF-MS执行nt /女士,使用软件来识别所有的峰值出现在一道数据采集后的样本。一道时,意外发现化合物,重要的是能够随后确认和识别化合物,因此质谱仪必须足够敏感的检测和识别直接复合,同时拥有高质量准确性组件出现在非常低的浓度。
LW开始发展LC-ToF-MS / MS-based方法结合电喷雾电离(ESI)非目标筛选大约五年前。提供信息的方法的优势在所有样品中有机物质与该系统可检测;然而,也有许多缺点,科学家们在解决的过程中。
主要问题是敏感性,和样品制备step-solid相萃取(SPE)——包括,导致干扰。这些必须被空白在nt减法,这并不是简单的因为,最初,LOCR没有软件能够执行所需的计算。
其他挑战克服包括数据分析的困难,需要多元统计方法,和需要标准化的程序,特别是与nt生成大量的数据。最后,发现化合物的识别所需改进的方法,特别是当解释准确质量MS / MS数据。LOCR的研究人员花了几年克服这些问题,最近发表了一份更敏感,快速和强大的筛选方法,允许快速比较样品和相关化合物的识别从庞大的数据生成。4
作为一个初始步骤,科学家们开发了一种高度灵敏的质/ MS多靶向筛选方法使用QTRAP 5500系统(美国AB SCIEX),允许直接注入的水样本到LC系统,而不需要各种常用。3从那时起,新的ToF技术(如三ToF 5600 AB SCIEX)与高质量分辨率和高扫描速度已经使用,允许进一步的改进方法。所带来的另一个发展是新的,更快的软件和算法峰值查找和比较样本。
新方法包括三个步骤:检查/数据评估,database-assisted识别有机物质(DAIOS,见下文)和转换产品的验证。样本(100µL)使用直接注射ToF质谱分析,使用以下设置:气体1 40 psi,气体2 50 psi,窗帘气体40 psi,温度550°C,电压+ 5500 V职责。-4500 V;扫描范围50 - 050m / z。分辨能力> 38000年为922.0097m / z> 20000年121,0508年m / zESI +, > 38000年980.0164和119.0363 ESI - > 22000。
新ToF技术的高分辨率可以生成全样本扫描,非常迅速。速度是非常重要的如此巨大的数据集和现在可以检测和分析以前无法获得的信息。然后软件生产质量和保留时间散点图(见图1),这表示所有样品中的有机微量物质所认可的方法。
这个新方法的一个关键因素是能够区分不同样品和信息相同的信息是不同的,比如样品中存在一种新的化合物。这是通过选择提交化合物进行进一步的识别他们的可能相关性的基础上,基于集合理论。化合物样品中检测出的数量可以从几十到几百不等,但当比较样品和一个时间或空间关系,可以匹配和删除所有samples-i.e共同的特征。这些单个化合物具有相同的保留时间和精确质量(图1)。
所有检测化合物不同的样品评估通过以下过程:4(1)所有化合物用于检测数据评估。物质或物质的检测组只有有限的应用分析技术;(2)化合物的一个示例是数学集,所以所有的化合物可以跨样本相比使用集合操作符(联盟、相交和补充),以确定哪些感兴趣的化合物;(3)以上化合物检测到一个给定的强度阈值被视为拥有平等的强度在数据评估。然而,当数据进行进一步的调查,比如使用主成分分析(PCA),包括强度。该方法还介绍了DAIOS数据库化合物从水生环境的识别。5DAIOS包括功能,如产品离子搜索筛选后提高数据库查询的效率和转换树功能来识别相关转换产品。
灵敏度、速度、力量和效用的新方法被穆勒等。4(见图2和图3)。例如,它表明,1729种化合物被发现在一个垃圾填埋场渗滤液样品,只在一个步骤中,所有这些可以评估其潜在的污染饮用水通过比较它们与地下水样品中发现的化合物(GW)][地下水,在未经处理的水,最后处理饮用水,在参考空白减去这些化合物(GW B)。结果表明,这些化合物存在的只有8个原水(图3),因此1721 1729人无关。用臭氧处理水后,三个八个化合物被发现的饮用水。
该方法能够识别这三个化合物的结构从MS / MS谱1-adamantylamine、卡马西平和crotamiton(参见图4 (a) - (c),分别),目前在饮用水中的浓度范围内的20 L ng1。十一进一步物质和降解产物也渗滤液中标识样本,通过DAIOS识别转换产品的能力。
就很难获得此类信息没有新方法的方法。它表明化合物可能是重要的,获得他们的确切质量,生成公式,检测结构,确定了化合物和确认他们是污染物在水生环境中。
结论和未来的发展方向
直接注入LC-ToF-MS / MS分析有机污染物在水里是一个快速和强大的筛选和分析工具,使用最新的系统,女士可以检测化合物检测的限制ng L1的范围内。这种技术结合最优化统计分析提供了一个可靠的非目标筛选peak-finding算法是很重要的。进一步的数据分析可以使用PCA找到相关化合物,和样品可以比较迅速地使用t测试。这种方法的成本效益可能会导致其广泛使用在许多这样的应用程序。
使用高分辨率和精确质量MS / MS可能变得越来越重要水质测试。这种方法可以用于其他水质应用程序,如开放和修复受污染的地下水监测站点,或监测自然衰减,以及评估流程步骤在饮用水处理和后延长废水处理的影响。
引用
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- 看到的:http://www.docstoc.com/docs/10771791/Database-Assisted-Identification-of-Organic-Substances- (DAIOS和http://www.lw-online.de/fileadmin/downloads/service_fachbeitraege/7_Poster_DAIOS.pdf(2011年9月27日)访问。
